英语原文共 8 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

胶体结晶动力学Thomas Palberg

在足够强的粒子间相互作用下，胶体粒子可能形成与原子系统类似的有序结晶阵列。 因此，良好表征的模型胶体悬浮液因此已成为用于研究晶体成核，生长和成熟动力学的有价值的模型系统。 在过去几年里，这方面取得了重大进展。 精确控制相互作用参数和新的仪器开发已经允许定量测定单分散“硬”和“软球体系”中的成核速率密度和生长速度。 结果证实了适用于胶体系统的成核和生长的经典理论。 目前研究的重点是对理想情景的修改，从而导致对基础微观机制的更深入的定性理解。

缩略语

BS布拉格·散射

密度泛函理论

HS硬球

U Lennard-Jones

MC Monte Carlo

MD分子动力学

PMMA聚甲基丙烯酸甲酯

SALS小角度光散射

SS软球

介绍

亚稳态熔体通过成核，生长和成熟固化为晶体结构是凝聚态物理学中一个长期存在的问题。在过去的几年中，这个问题已经在悬浮在流体中的单分散胶态球体系中得到了解决，这些体系已知会发生结晶[1]，并且在复杂流体界外引起了相当的兴趣。

典型的胶体长度尺度有利于使用比较简单但功能强大的光学方法，如光散射和显微镜，从而得到真实和相互空间的互补信息。 Theresso允许受限制几何形状的受控实验[2,3]。另外，所涉及的时间间隔的间隔也大大缩小：多晶固体中的扩散比熔体中的扩散慢了几个数量级，而熔体只比单独的颗粒慢几个数量级[4]。因此，成核，生长和成长过程都发生在通常几秒到几天的时间范围内。

在稳定胶体体系中通常纯粹排斥的相互作用势能可以方便但精确地在硬球（H5）悬浮液和单组分等离子体的理论极限之间的宽范围内进行实验调整。同时，悬浮液起到了高效的热浴的作用，确保了实验的等温传导。由于足够的单分散性样品具有良好表征的相互作用势，因此相行为和过渡动力学的理论处理似乎适用于现代数字设备;此外，与计算机模拟结果的直接比较也是可用的[5]。

因此，一般的复杂流体和胶体悬浮体尤其提供了非常适合的模型系统来测试一般的理论概念并详细探讨成核，生长和成熟的基本微观机制。通过他们的实验灵活性，他们还可以研究边界条件的影响，如外部场的存在或限制几何形状的影响。在这篇论文中，主要的实验发展是从1995年开始的。

系统

在系统的合成和制备方面已经有了重大进展，以便它们符合由简单相互作用势的理论要求所设定的标准以及光学实验的特殊需要[6]。因此，悬浮物主要有两种：HS和软球体（55）。前者非常确切地证实了H5有关相行为，结构和动力学的理论和模拟预测，而后者则利用筛选的库仑势[7]成功建模。如果适当选择溶剂和球体材料的组合，在这两种情况下，几乎完美的折射率匹配允许进入高度浓缩的样品。

已充分表征的H5的突出实例包括聚甲基丙烯酸甲酯（Pt-II / IA）球体，其由混合溶剂中的聚羟基硬脂酸空间稳定化[8,9，......]以及二氧化硅球体[ 11·]。以低离子强度在水中的聚苯乙烯，二氧化硅或全氟化球体作为模型S5系统进行了彻底的研究。通过添加少量尿素，全氟化系统几乎可以进行指数匹配[12]。使用物理吸附的离子表面活性剂，除了粒子数密度和筛选电解质浓度之外，电荷也变得实验上可变。如果添加足够大量的筛选电解质，带电球体表现出有效的硬球行为。对于这两个系统，先进的方法[Q精确控制准备参数是可用的[13,14]。

最近，实验变量种类的相互作用的范围可以扩大到现在还包括软排斥和有吸引力的相互作用。 好于theta;溶剂中的聚合物微凝胶网络可膨胀成大的，不带电荷的软实体，其显示出结晶和动力学玻璃化转变;通过交联度来提供柔软性的控制[15-16]，同样有希望的体系由HS混合物提供，通常表现出合金的形成，然而在大尺寸比下，引起包括固 - 固共存的复杂相行为短程衰竭吸引力[17,18]。

光学技术

虽然它们是相对简单的模型系统，但凝固胶体熔体仍然表现出丰富而复杂的行为。因此，使用互补光散射和显微技术，并结合精心挑选的实验边界条件，不可避免地要处理可获得的大量信息。高分辨率视频显微镜可以看到单个颗粒的位置和运动[19]。尽管在稀释的SS中使用这种技术很简单，但浓缩样品需要使用相差[20“]或荧光和共聚焦显微镜的组合[6”，11“]。 ]和布拉格显微镜，其中超显微照明增强对比度并允许人们区分流体和非散射固体[22“”，23“]。

静态光或布拉格散射（BS）通过Debye-Scherrer-Iike实验监测从一组或多组晶格平面散射的激光强度，从而探测局部结构。时间分辨率通过使用光纤设置或光电二极管阵列[10“”）同时监测多个散射角度来提供。峰位置和宽度以及积分强度可测量到高精度，因此可以分别确定晶体的时间依赖数和平均体积。另一方面，小角度光散射（SALS）收集由各个微晶的长度尺度上的密度波动而散射的光。通过比较BS和SALS [24,25“）来证明结果的一致性是一个重要的举措，SALS包含比BS更复杂的信息：颗粒数密度的总体保持导致形成衰减区，扩展到周围的流体发现越来越大，密度更高的晶体[26“”]，发现峰形在短期和长期的尺度上有所变化，交叉区间表示从个体“物体”（增加）尺寸的长度尺度到与分离相关的长度尺度的变化这些耗尽区的功能形式以及观察到的环状散射模式进一步系统地依赖于生长机制（即扩散或反应受限的生长）[27]。

为了避免对样品造成干扰并改善统计数据，Heymann及其同事开发了一种使用光电二极管阵列的设备，该设备安装在围绕光轴旋转的巨大舞台上，实际上记录了完整的二维布拉格散射模式[28“]和方位角[29]上的平均值。 SALS同时收集在第二个旋转臂“检测器上，显微镜之间的组合可以解决（104 lt;J lt;108）m-3s-I量级的成核速率密度，散射和同时浊度测量。 Ackerson [30“]。

古典成核和成长

早期的世纪经典理论在均匀温度和密度的亚稳原子熔体中解决了稳态均匀成核速率密度J。预计J与一些频率因子和玻尔兹曼表达式的乘积成正比，考虑到活化能产生一个关键的核，包括结晶焓和宏观表面张力之间的竞争[31]。生长速度应遵循Wilson-Frenkel-Iaw [32]。尽管这个概念很简单，但只有少数支持性实验存在。准原子胶体体系的验证因此是非常有意义的。

核

在适应胶体系统的这些经典概念方面取得了重大进展，其中边界条件可以更容易地满足，或者至少n原则，可以量化局部偏离同质性。已经存在几种用于成核速率密度的配方，其考虑了各种系统中的具体情况[33,34]。他们减少到一般形式：

其中成核势垒tiG= 161ttI3（tiJl1z）z与宏观表面张力y相连，直到熔体和固体之间每个颗粒的化学势的差异和颗粒数密度11 = 31 / 41w3，其中lt;1 gt;表示包装或体积分数。频率因子可以方便地表示为11和扩散常数D和典型长度尺度之间的比率I平方。 p是一个假定的比例常数（0是单位的），选择I等于平均粒子距离导致Jv中的一个lt;5gt;依赖关系。如果选择0等于长时间自扩散系数，则这个量可以取自独立的测量[4,8,33];或者，峰值弛豫时间可以提供一个合理的估计[35]。可以通过状态方程来计算，这个方程从HS熔体的计算机模拟中非常清楚[9,36 ）和固体[37]。尽管之前对硬和微带电粒子的测量结果仅仅表明J的数量级增加，但最近的研究表明也证实了当HS的玻璃化转变接近时均匀成核的预测减慢[8,38]。这证实了古典理论至少定性地表现了以孤立核占优势的粉末淬火。有趣的是，深度淬火（cI gt;gt; cIgt; m）的行为发生变化，其中成核事件似乎是相关的，成核作为突发进行，反过来抑制生长。一个重要的未决问题涉及在一个或两个数量级上显示类似变化的时间相关J（t）。然而，如果测量的J（t）相对于通过状态方程和压缩晶体的密度得到的界面流体密度进行绘图，则不一致。此外，用于比较理论前因子的绝对比率的确定仍然是一项重要任务。值得注意的是，在正常重力下，在玻璃化转变之上没有观察到均匀成核。无论在微重力条件下还是在近期的计算机模拟条件下。然而，有迹象表明，在玻璃化转变之上也可能发生均相成核[39“”，40“）。

现在已经广泛接受了关于SS在有效屏蔽库仑电位方面的相行为，结构和动力学的描述[7]。库仑电位的理论计算不可用，但已经研究了等效电位[41“）和实验测定程序[23”]。然而，没有系统的成核数据尚未用于SS。这些数据会非常有趣，因为典型的长度尺度可能取决于通过远距离的潜力对最近邻居笼内颗粒的居中，因此，Jo可能表现出在性质上不同的行为。此外，在玻璃化转变过程中扩散减慢之前，预计J会有更大的变化。

发展

描述亚稳态熔体和晶体之间的平面界面的速度v的最简单的定律是Wilson-Frenkel型，并且读取胶体：

其中Vexgt; = Dd / 12是极限速度，由粒子自扩散到其目标位置给出，或者在熔体分层到固体的情况下，相邻平面[Z3°]到 一个厚度为d的界面。 在S5中，在容器壁处的剪切定向分层提供了具有平坦界面的角质层生长的核，因此适合将竞争成核的生长研究分离。 在熔点以上，观察到反应受限的生长遵循单一Wilson-Frenkel主曲线; 如果粒子电荷，数密度和电解质浓度的变化重新调整为无量纲过饱和度[Z3°，41°]：

其中Il = anV（r），其中a是最近邻的有效数目，J（r）表示相互作用的能量，m表示熔化时的共存流体。实验发现比例常数为B = 6.7knT [Z3°]。这种缩放行为在理论上也发现了类似的电位[41“]，反过来它允许从相应的实验参数和相界位置计算任意的熔体。

在HS中，由于晶体的瞬时压缩和耗尽区的形成，生长非常复杂。 Ackerson和Schatzel [34]建立了一个数值模型，用于研究一个孤立球形晶体的生长过程。观察到生长指数在接近liZ和1之前首先经历长时间瞬变，分别为扩散和反应受限生长所预期的长时间渐近限制。模型预测可以在定性的音乐会中找到，其增长规律似乎是非系统性的变化[Z6°0]。这种模型的后果在[3900]中也有教导性的说明。似乎在原子熔体中发挥了温度的矛盾作用，减少了局部过饱和，同时增强了局部流动性，这在制定快速增长理论时被捕获。因此，即使在整体随机紧密堆积的情况下，给定一个核，生长将以非零速度进行。此外，界面可能变得不稳定，导致树枝状生长的波动，这与原子熔体类似。尽管在SS [ZI]和HS [ZZoo]中观察到树突，但最近在微重力下的研究[39°]似乎将树枝状生长建立为浅层淬火之后的正常模式，而在正常重力下，缓慢沉淀期间将切除树突。对于S5，在成核和生长过程中施加的剪切确实允许控制所得到的多晶固体中的晶粒尺寸[42]。

来自布拉格散射的硬球体系中的成核。 （a）以00（2a）-5为单位的无量纲形式的实验最大成核速率密度JMAX（0）和平均成核速率密度（0）作为填充分数1的函数。 还示出了针对归一化的表面张力计算的成核速率，（（= 0.65kaT / 4a2（虚线）和“（= 0.50kBT / 4a2（实线））（b）成核速率密度作为实际 这些曲线也代表了从右到左的时间演变，经过[10“]许可转载。

微晶接触和成熟

根据SALS数据，均匀成核晶体（对于包括它们的耗尽区的HS）在相互接触之后生长，直至典型长度尺度的生长中断或后者甚至降低[26.°]。由于晶体压缩引起的内部应力[22°]，显微镜支持渗透时晶体破裂的建议。成熟过程中归因于光散射数据的增长指数与Lifshitz-Slyosow和Lifschitz-Allen-Cahn情景并不矛盾，但它们又对时间和样品浓度显示出独特的依赖关系，值得进一步关注。

最近一项有趣的研究[43°]解决了堆垛层错的退火问题，有利于采用随机方式注册的剪切导向的5S晶体密堆积平面的fcc结构。作者使用光散射来扫描布拉格杆在互易空间中的特征强度图，并观察它们在几小时的时间尺度上显示出重要的再分布。没有可用的理论，退火动力学符合拉伸指数。之前的Kessel线研究表明，在较低堆积分数的情况下，随机堆积层的成核之后堆垛层错的退火先于转化为孪生蜂[44]。退火结构的存在是观察古典成熟动力学的先决条件仍然是一个开放而有趣的问题。

Wilson-Frenkel生长Bragg显微镜的软球体。 如果相对于无量纲的过饱和II绘制，在盐浓度，堆积分数和电荷崩溃的系统性变化下半径a = 51nm的55的生长速度VII 0实线是方程2对正 Il“产生v_ = 9.1plusmn;0.1m / s的极限速度，并且转换因子B = 6.7plusmn;0.1kgT，由此得出上标度的化学势差。 请注意，获得恒定的极限速度，因为D在所研究的熔体参数范围内变化不大[4]。 转载自[23]的许可。

机制

尽管关于凝固动力学功能形式的构象已经有实质性进展，但其基本的微观机制值得进一步研究。特别是，通过高分辨率显微镜获取准原子尺度的胶体晶体，非常适合阐明这些机制，并将结果与​​模拟数据进行比较。格里尔和默里[19]已经提出了SS的分层诱导冷冻的详细研究，其中首先在与细胞壁相邻的位置形成了分层的流体，然后将其结晶。计算机模拟表明，分层也可能在HS的异质成核和它们的生长中发挥作用：发现HS晶体润湿非结构化硬壁[45]，并且平衡晶体/熔体界面在3到10的距离上显示明显的分层LJ或HS直径[46,47]。因此，在一些增长理论中隐含假设的单层厚度可能不足以定量预测VOO。实际上，对于不同界面厚度的不同晶格平面，固化Lj熔体的模拟显示明显的速度差异[48]。

微观界面结构和动力学的模拟对于二元HS混合物的情况产生了非常有趣的结果，其中对于尺寸比为0.9的稳定固相是无序的fcc并且熔体和固体之间存在显着的组成差异[49“，50” ]。发现组合物的变化比（100）晶格面的整体密度

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[23746]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word