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基于局域表面等离子体和光散射双重效应的有机发光二极管中的光提取增强

我们已经通过使用铂-钴(Pt₃Co)合金纳米颗粒(ANPs)论证了一种新的方法来实现有机发光二极管(OLED)中的光提取增强。 对于具有未退火和退火的Pt₃Co ANPs的器件，分别能获得19.2cd/A和29.3cd/ A的电流效率，其对应的电流密度为20mA/ cm²，与没有Pt₃Co ANPs的器件相比，分别提高约46%和123%。一项有关具有和不具有未退火的Pt₃Co ANPs器件的系统的研究表明，效率的显著性提高主要归因于局域表面等离子体共振。表面形貌和变角EL光谱的分析以及具有和没有退火的Pt₃Co ANPs的器件的理论计算表明，由于光散射效应增强，Pt₃Co ANPs的退火处理可以导致光提取的进一步增强，从而通过同时实现LSP的共振和光散射效应来实现光提取的双重增强。

1 引言

有机发光二极管(OLEDs)因其在面板显示器和固态照明光源方面的巨大潜力而引起了相当多的研究关注。近年来，有机发光二极管(OLEDs)取得了重大进展，甚至内量子效率已经实现接近100%。 然而，低输出耦合效率仍然是OLED实现高效率水平的一个主要限制因素，这是其商业应用的障碍。众所周知，传统OLED中的光提取效率仅为20%，另外80%产生的光通过波导模式(WG)，衬底模式，电极吸收和金属-有机界面处的表面等离子体激元(SP)而损失。因此，提高光提取效率仍然是一个开放的问题。

目前，各种技术已被用于增强有机光电器件中的光提取。简言之，光提取主要有两种方法。首先，采用一些微结构或特殊散射层来取出WG中所包含的光和衬底模式。例如，冯等人通过周期性的波纹结构证明了光输出耦合效率的提高。Shiang等人通过使用散射层取得衬底模式已经实现了光提取效率的提高，Lee等人使用二维光子晶体来提升OLED的特性。尽管如此，这些引入微结构的技术受到应用于大面积器件或具有特殊性能的材料的激光设备的限制。其次，SP的激发用于增强光提取。对于其中一种，它使用微结构来激发SPs，这些SPs在金属-有机界面处被密封。另一种方法是，为了提取WG中捕获的光，通过采用贵金属纳米颗粒(NPs)来快速引入SP。乔等人报道了使用金纳米球来改善有机太阳能电池的性能。Tanaka等人使用金纳米棒来引发SPs。Yang 等人通过引入银纳米粒子来证明SPs能够增强OLED的性能。我们知道，通过在OLED中使用贵金属纳米粒子，同步实现SP激发和发光增强的尝试很少。作为一种贵金属纳米粒子，Pt₃Co ANPs比其他（如金和银纳米粒子）惰性更强，因此它不能轻易聚集，这使得它更适合于OLED的热处理。此外，由于Pt₃Co ANPs的功函数介于ITO的功函数和NPB的HOMO能级之间，这有利于良好的空穴注入，因此能级可以很好地匹配。在此，我们通过引入铂-钴(Pt₃Co)合金纳米粒子(ANPs)，来引发局域表面等离子体激元（LSP）和增加光散射，来制造高效率的OLED，为增强OLED内部量子效率和光提取效率提供了一种替代方法。

在这项研究中，Pt₃Co ANPs作为阳极缓冲层被引入到器件中，并且我们制造了具有退火和未退火的Pt₃Co ANPs的OLED。通过比较它们的光电性质来研究Pt₃Co ANPs在器件性能上的效果。实验和理论结果都表明，电致发光（EL）的显著增强主要归因于与Pt₃Co ANPs相关的LSP共振引起的自发发射的增加。 除此之外，通过Pt₃Co ANPs的退火过程可以明显地增强光散射，这再次提高了光提取效率。 最后，EL效率提高了约123%，这在类似结构的报告结果中很少见。

2 实验方法

2.1 Pt₃Co ANPs的合成

通过一种改进的有机溶剂热法合成单分散性Pt₃Co ANPs，其步骤如下：

(1) C₁₈PMH-PEG聚合物的合成：按照文献程序合成C₁₈PMH-PEG聚合物。将10mg（1当量）聚（马来酸酐-alt-1-十八碳烯）和143mg（1当量）mPEG-NH₂（5K）溶解到5mL含有6mL三乙胺的二氯甲烷和11mg 1-乙基-3-（3-二甲基氨基丙基）碳化二亚胺中。在搅拌24小时后，将二氯甲烷溶剂通过氮气吹干。将剩余的固体溶于水中，形成透明的澄清溶液，将透析的透明溶液在截断分子量(MWCO)为14kDa的透析袋中用蒸馏水透析2天以除去未反应的mPEG-NH₂。冷冻干燥，产品储存在-20℃以备将来使用。

(2) Pt₃Co ANPs的PEG功能化：将20mL Pt₃Co ANPs的储备溶液分散在氯仿中。 然后加入20mg C₁₈PMH-PEG聚合物在2mL氯仿中的另一种溶液。然后将该混合物搅拌2小时。在氯仿吹干后，残余物很容易溶于水中。通过将Pt₃Co溶液浸渍到铜网上，使用高分辨透射电子显微镜（TEM，FEI Tecnai G² F20 S-TWIN，在200千伏下）对Pt₃Co ANPs的形貌进行表征。能量色散X射线光谱(EDX)和X射线衍射(XRD，Smart APEX II DUO)也用于研究Pt₃Co ANPs的元素组成和结构表征。

2.2 器件制造

用去污剂，丙酮，乙醇和去离子水分别清洗氧化铟锡(ITO)玻璃基底10分钟，然后干燥并用UV-臭氧处理。将制备的Pt₃Co溶液旋涂到经处理的ITO基板上并在120℃下退火。然后，将样品转移至基础压力小于5times;10^-4Pa的蒸发室中，随后沉积40nm厚的N,N-二苯基-N,N-双(1,1rsquo;-联苯)-4,4rsquo;-二胺(NPB)空穴传输层，50nm厚发光层(EML)和LiF(1nm)/ Al(100nm)的复合阴极。 器件结构如下（图2所示）：器件A:ITO/Pt₃Co（未退火）/NPB(40nm)/ EML(50nm)/ LiF(1nm)/ Al(100nm)； 器件B:ITO/ Pt₃Co（退火的）/ NPB(40nm)/ EML(50nm)/ LiF(1nm)/ Al(100nm)。为了比较，也制作了没有Pt₃ Co ANPs（设备C）的器件。器件的有效面积为0.1平方厘米，由ITO阳极和金属阴极之间的重叠决定。沉积速率和膜厚度由石英晶体振荡器监测。

2.3 表征设备和薄膜

通过PR655光谱仪测量器件的EL光谱，并通过将光谱仪与吉时利2400型可编程电压-电流源组合，同时记录电流密度(J) -电压(V)-亮度(L)特性。通过UV/vis/近红外分光光度计(Perkin Elmer Lambda 750)在室温下记录样品的吸收光谱。用荧光光谱仪(Horiba Jobin Yvon Flwor-omax-4)获得稳态光致发光(PL)光谱。对于PL测量，使用波长为486nm的激光源激发沉积在具有和不具有Pt₃CoANPs的石英衬底上的50nm厚的三-（8-羟基喹啉）铝（Alq₃）薄膜样本。通过时间相关的单光子计数光谱仪与Fluorolog-3光谱仪(Horiba- FM-2015)结合起来，动态信号在520 nm被记录下来，该荧光仪与脉冲同步。所有的测量都是在室温下进行的。使用原子力显微镜(AFM)以研究具有退火和未退火的Pt₃Co ANPs的ITO的表面形态。

2.4 理论计算

利用时域有限差分法(FDTD Solution)模拟了不同直径的Pt₃Co ANPs的电磁场分布。使用alpha;-SE光谱椭偏仪测量ITO,Pt₃Co,NPB和Alq₃的折射率。频域功率监测器用于记录模拟区域内的发射面。文献中描述了模拟过程的细节。

3 结果与讨论

如图1(a)-(d)所示，通过高分辨率TEM图像表征了Pt₃Co ANPs的形貌，表明化学合成的Pt₃Co ANPs几乎为球形，高度分散，平均直径约为8nm。对Pt₃Co ANPs的EDX分析表明Co和Pt之间的原子比约为1:3（图1(e)）。更确切地说，从图1(e)插图所示的XRD中可以看出，当Pt-Co试样中较大的Pt原子被较小的Co原子取代时，可能发生这种晶格收缩。有趣的是，对于二元Pt-Co体系没有观察到Co金属或其氧化物的特征峰，这表明Pt-Co体系中的Pt和Co物质合金化在一起。

图1 (a-d)合成的Pt₃Co ANPs的高分辨率TEM图像，(e) Pt₃Co ANPs的EDX光谱，插图是Pt₃Co ANPs的XRD图谱。

图2(a)描绘了在ITO阳极上结合有Pt₃Co ANPs的器件结构的示意图，其中50nm厚的Alq₃作为EML。图2(b)比较了器件A,B和C的电流效率，显然Pt₃Co ANP在器件效率方面具有显着的效果。器件A的电流密度为10 mA/cm²时的电流效率是6.5 cd/A，比设备C(4.6cd/ A)增长了41%。如图2(d)所示，对于器件A，在100mA/cm²的电流密度下可以得到5743cd/m²的亮度，其相对于器件C增加了71%，器件C仅为3356cd/m²。如此大量的亮度和效率的增加与Pt₃Co ANPs相关，这会引发LSP并改变近场。另外，可以看出，退火也对器件性能有明显影响，器件B的电流效率和发光强度达到8.2 cd/ A和6322 cd/ m²，与设备A相比分别增加了26%和10%。为了弄清楚效率的变化，我们还绘制了这些设备的功率效率（这里未示出），这表明设备B也具有最高的功率，这意味着Pt₃Co ANPs确实可以提高OLED的电学效率。图2(c)中还显示了相应OLED的J-V特性，我们可以看出，与器件C相比，器件A和B在相同电压下呈现略低的电流密度。为了阐明不同的电性能，使用了阻抗测量和UV光电子能谱（UPS）。 如图3(a)所示，设备A和B的电阻高于设备C的电阻，设备A显示最高值。所以我们可以推断，由于Pt₃Co ANPs的存在，ITO-NPB界面电阻可能会降低，从而降低空穴传输/注入能力。从图3(b)中展示的，随着ITO的UPS光谱的演变，我们可以看到Pt₃Co ANPs稍微降低了ITO的费米能级，这可能会增加器件驱动电压。然而，由于Alq₃中的电子迁移率低于NPB中的空穴迁移率，所以减少的空穴注入可能导致器件A和B中的电荷平衡更好。器件A和B的增强EL光谱也显示在图2(c)的插图中，然而，EL光谱的形状没有明显变化，表明光谱性质对纳入Pt₃Co ANPs的独立性，并且去除了对于EL特性的微腔效应。

为了进一步阐明Pt₃Co ANPs对器件性能的影响，我们测量了沉积在石英衬底上的原始Alq₃ 膜的稳态PL谱，所述石英衬底涂覆有或没有Pt₃Co ANPs。如图4(a)所示，显然Pt₃Co ANPs上的Alq₃膜的PL光谱显示出比没有Pt₃Co ANPs的PL光谱高得多的强度，这对应于图2(c)中EL光谱的规则。这表明了强度对Pt₃Co ANPs的显著依赖性。图4(b)显示了石英基底上Pt₃Co ANPs的吸收情况，我们可以看到在450到550nm的区域有两个小的吸收峰出现，与图4(a)所示的PL峰相匹配。 吸收光谱和PL光谱的重叠区域表明增强的PL强度可能与Pt₃Co ANPs诱导的LSP激发有关，导致OLED中EL强度的增强。

正如之前报道的那样，有两个主要因素可以提高金属纳米粒子在光电器件中的性能。一个是与NPs相关的激子和LSP之间的强耦合的发生，导致激子产生的增强。造成增强EL强度的另一个可能因素是由NPs或微结构诱导的光散射效应，其可以散射WG或衬底模式中捕获的光，增加输出的数量光子。

图2 (a) 在ITO阳极上掺入Pt₃Co ANPs的OLED的器件结构。(b) 效率-电流密度，(c) 电流密度-电压(J-V)，(d) 亮度-电流密度特性。(c)中的插图是在20mA/cm²的电流密度下相应OLED的EL光谱。

图3 (a) OLED的阻抗测量，(b) ITO，未退火的ITO / Pt₃Co ANPs和退火的ITO / Pt₃Co ANPs样品的UV光电子能谱。

图4 (a) Alq₃层的PL光谱，(b) Pt₃Co ANP

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