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晶粒尺寸对相变的影响与溶胶凝胶法制备二氧化锆粉末的发光性能

Qiong Chen1), Yongqin Chang1)*, Changjing Shao1), Jing Zhang1), Jun Chen1),

Mingwen Wang2), Yi Long1)

1)材料科学与工程学院,北京科技大学,北京100083,中国

2)化学与生物工程学院,北京科技大学,北京100083,中国

(于2013年11月27日收到手稿,于2014年1月9日修订 ,于2014年6月7日线上收到修订稿)

纳米晶体二氧化锆粉末由溶胶凝胶工艺与500至1200℃的退火处理制得。相变、微观结构特征、发光性能由x射线衍射、透射电镜、光致发光光谱区分。结果表明在500到900℃退火温度中的纳米晶体二氧化锆存在单斜和四方两种晶像，而单斜相的浓度随退火温度增加而增加。当退火温度升至900℃四方相完全转化为单斜相。粉末的平均颗粒尺寸也会随退火温度增加而增加。在光致发光光谱中存在两个发射峰值，集中在390nm(命名为I390)和470nm(命名为I470)，l390至l470的发射光谱强度比随退火温度增大而减小。所以提出了纳米晶体二氧化锆粉末的相变有颗粒尺寸决定这一想法。

关键词:二氧化锆;纳米晶体材料;结晶粒度;相变;光致发光

1.介绍

二氧化锆是具有优良的力学性能、电气特性、耐化学性、热学性质、光学性质，禁带宽度(5.0 - 5.5 eV)的过渡金属氧化物。由于广范的工业应用如催化材料、涂层材料、航天器保护、油漆添加剂、氧传感器、燃料电池、核燃料矩阵^[1-4]，二氧化锆是最重要的陶瓷材料之一。常压下，纯二氧化锆表现为三种晶像，单斜(m-ZrO2),四方(t-ZrO2)和立方(c-ZrO2)，其晶像随温度增加而变化。室温至1175℃是单斜相稳定的温度，1175-2370℃是四方相稳定的温度，2370-2680℃是立方相稳定的温度。单斜四方或立方相的相位变换将伴随着3%-5%的体积膨胀。^[5] 在过去的几年中，许多方法被用于稳定亚稳相二氧化锆，如引入更多氧空穴^[6,7]或高缺陷密度^[8]，提供高压环境^[9]，钠离子控制^[10]。Tomas等人^[11]和Baldinozzi等人^[12]也报道了超过一个结晶粒度的阈值晶体会发生相变。

通过喷雾热解法、电纺二氧化锆聚合物前体、凝胶燃烧法、溶胶凝胶法、沉积法^[11]可以制备纳米晶体二氧化锆。其中，由于过程简单、低成本、快捷、制得材料性质好^[11,13-16]，溶胶凝胶法是最好的方法。在本文中，因其无毒性、低成本、与有机前体的相性好，纳米晶体二氧化锆粉末无机前体由溶胶凝胶法制备并被选用与实验。本文准备了许多粒子尺寸对相变的影响及纳米二氧化锆晶体发光新能的研究。

2.实验

在这项研究中，二氧化锆粉末由溶胶凝胶法合成。前体溶液由摩尔比1比1的八水碱式氯化锆(ZrOCl2·8H2O)和脱水草酸(C2H2O4·2H2O)加上去离子水作为溶剂制得。ZrOCl2和C2H2O4分别用磁力搅拌器搅拌10分钟。将前者缓慢的加入后者之中。前体溶液搅拌8 小时由水解反应得到溶胶。溶胶在室温下静止12小时后得到凝胶。这种凝胶在100℃的真空干燥箱加热24小时，在500-1200℃的空气中2小时完全退火被磨碎生成最终的粉末。在500、600、700、800、900、700、800、1200℃退火的样品分别被命名为Z500、Z800、Z600、Z700、Z900、Z1000、Z1100、Z1200。溶胶和凝胶由下列公式形成：

样品的x射线衍射(XRD)通过使用CuKalpha;辐射(lambda;=0.15418nm)的DMAX-RB x射线衍射仪研究。粉末颗粒大小通过典型谢勒方程估算，并用里特维德的方法进行定量分析。使用JEM-2010高分辨率透射电子显微镜(TEM)来观察微观结构。使用氙灯作为激励源的F-4500荧光光谱仪来观察光致发光(PL)发射光谱的样品。在这之中，所有样品的PL光谱在同等条件下测量，样品的重量也是相同的。通过反向散射取得显微拉曼光谱并用Lab-RAM阿拉米斯光谱仪进行配置和分析。我们使用了514.5 nm的氩离子激光作为激励源。氩离子激光能发出不同波长。其中514.5nm具有很强的放射强度，所以其始终被用为材料的激发波长。

3.结果和讨论

图1展示了500℃到1200℃退火温度所有纳米晶体二氧化锆的x射线衍射模式。在500℃到900℃的退火温度下，同时有单斜和四方两种晶像的二氧化锆。在Z500样品中，只有一个弱峰属于(200)米反射，和其他峰与四方相二氧化锆反射匹配良好。随着退火温度的增加，单斜二氧化锆的衍射强度也增加，而四方二氧化锆的衍射强度有所降低，这表明纳米晶体二氧化锆由四方到单斜发生相变。一般来说，很难区分单斜和四方二氧化锆的(111)峰的特征，而(200)_C的峰则总被是视为是立方相的象征。在图1中，没有观察到(200)_C峰，这意味着在这些样品中不存在立方相，只有单斜和四方相二氧化锆。当退火温度高于1000℃就没有四方相二氧化锆的信号被检测到，这表明样品完全由四方二氧化锆转化为单斜二氧化锆了。

图1 在500-1200℃退火温度下二氧化锆样品的XRD谱

为了进一步区分四方相与立方相二氧化锆的结构，对准备好的500℃的样品的拉曼光谱在室温下进行测量，结果由图2展示。于264、467、642 cm^-1观察到三条独立的拉曼线，对应于四方二氧化锆的典型拉慢活性模式^[17,18]。由于立方二氧化锆形成在较低温度^[19]，没有检测到立方二氧化锆的信号。

图2 500℃二氧化锆粉末的拉曼光谱

在这些样品中单斜相和四方相二氧化锆的浓度由定量分析来确定。整体强度比X_m和X_t由以下方程定义^[19-24]：

I(hkl)为衍射线的整体强度，m、t、c分别表示单斜、四方、立方相。质量分数W_m和W_t可以由以下关系估算^[20]，

P为一个常值1.249^[20]，X_m可以从Eq.(3).中获得。表1中列出了所有的样品中单斜二氧化锆的X_m和W_m的值。它表明单斜二氧化锆的浓度随退火温度增加而增加，而四方相二氧化锆随之降低，退火温度升至1000℃时四方相消失。这些样品的平均晶粒尺寸可以通过谢瑞公式计算，

D为结晶的大小，lambda;为x射线波长，值是0.15405 nm，q为布拉格衍射角，B为用相应峰的微米级样品(B=(B²_standard-B_observed)^1/2)校正的宽屏下的半峰值，K为常数0.89^[15]。所有的样品的估计值如图3所示，它清楚地表明，平均晶粒尺寸随退火温度的增加逐渐增加。结合表1和图3的结果，可以得出结论，晶粒生长控制纳米晶体二氧化锆粉末的相变。

表1所有纳米晶体二氧化锆样品的强度比X_m、质量分数W_m、平均颗粒大小

图3不同退火温度下纳米晶体二氧化锆样品的平均颗粒大小

TEM被用于进一步确定这些粉末的形貌和粒子大小。图4展示了Z60、Z800、Z1200

图4 Z600(a)，Z800(b)，和Z1200(c)的TEM图像与典型EDX频谱(d)

样本的典型的TEM图像，几乎所有的粒子是球形。由TEM图像测得的Z600、Z800、Z1200样品的平均粒子大小分别为12、18、30nm。考虑粒子的聚集，由TEM图像测得的所有的样品的粒子平均尺寸符合由谢勒公式估算的大小如图3所示。EDX(能量色散x射线谱仪)的结果证实了样品中Zr和O的存在，Cu和C的信号来自TEM网格(图4(d))。

我们已经研究了Z600、Z800、Z1200样品的PL属性，在波长分别为240、300、320 nm时样品存在(图5)。PL发射光谱的发射强度随激发波长的增加而增强，而观察到了电子发射位置不变波长却不同这一现象。图6展示了激发波长320nm下样品Z600、Z800、Z1200样本的比较。可以看出所有的发射光谱表明两个主要宽峰分别集中在390和390nm。随着退火温度的增加，位于390nm的峰的发射强度会降低而集中在470nm的峰的发射强度会增加。位于390和470nm的发射峰分别被归结为四方二氧化锆和单斜二氧化锆的氧空位发射^[22,23]。在图6中，Z600、Z800、Z1200样本在I₃₉₀到I₄₇₀的强度比分别是1.61、1.04、0.56，表明了四方二氧化锆的浓度和退火温度间的负面关系。Z600、Z800、Z1200样本的XRD和PL结果显示亚稳相四方二氧化锆晶粒尺寸小时趋于稳定，晶粒尺寸的增长会导致四方相到单斜相的相变。

图6 Z600、Z800、Z1200样本在320nm激发波长下的PL发射光谱

在这之中，溶胶凝胶过程可能会产生大量的表面空陷，如氧空位/间隙、纳米晶体二氧化锆中锆的空位/间隙^[25]。这些空陷的形成可由以下公式计算：

Zr⁴ 是位于不规则近表面处的空缺；Zr⁴ 通过俘获电子可能形成Zr³ ；O₀为一个正则氧原子；e^-为导带的一个电子，V_O² 表示氧空缺。氧空缺总能在能带中形成新的能级。当光子激发纳米晶体二氧化锆材料，电子被氧空缺所束缚同时产生F心^[7]。其后F心与空缺(h )的复合创造了发射源的激发态，而这些被激发的发射源通过辐射跃迁到基态。下列关系即为重组过程^[22]，

这就是在本实验中纳米晶体二氧化锆粉末的氧空缺的放射强度非常高的原因。

4.结论

通过溶胶凝胶法制得纳米晶体二氧化锆粉末。当退火温度从500℃增加到1200℃二氧化锆粉末经会历从四方到单斜的相变。TEM结果表明，几乎所有的样本都是球形的，这些粒子的平均值与由谢勒公式得到的估算值非常一致。PL光谱展示出两个主要发射峰分别集中在390和470nm。随退火温度的增加I₃₉₀到I₄₇₀的比例会减少，这表明了样本随退火温度增加会发生相变。本文研究主要由粒度影响相变与纳米晶体二氧化锆粉末的发光性能提出。

鸣谢

本项目由国家自然科学基金委员会(No.11175014)，国家重点基础研究发展计划(No.2009 GB109004)，中国国家磁约束核聚变计划(No.2011 GB108002)赞助。

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