本科毕业设计（论文）

外文翻译

岛状氮化硼石墨烯纳米复合材料的场发射机制研究

辅助信息：

文摘：近年来的实验表明，石墨烯的间隙打开和调节功能是通过用氮化硼来取代碳获得的。特别是在石墨烯半导体复合材料的制备方面进行了一些研究。在这里，我们提出了一个岛状石墨烯-bn纳米复合材料作为菲尔德发射电子源的潜在应用：场发射机制——利用密度泛函数理论计算对氮化硼进行了研究。我们的研究结果表明，石墨烯具有高水平的发射电流，外加电场较低。氮化硼纳米和石墨烯的结合利用了真空效应和诱导电荷增强的致敏作用。氮化硼纳米的存在使场发射特性得到了重要的增强。该应用可能会形成一个由石墨烯和非金属组成的独特混合平台，为未来的场发射电子源铺平道路。

一、引言

石墨烯由于其独特的电子性质、大的表面积、锋利的边缘和持久的电流密度，目前在高效场发射领域受到极大关注。事实上，和电子带在狄拉克点相交的单层原始石墨烯具有半金属和半导体的零带隙属性。固有的零禁带特性限制了石墨烯在未来的纳米电子和纳米光子器件中的潜在应用。到目前为止，通过化学气相沉积和电热反应，已经报道了用硼原子和氮原子取代碳原子而在石墨烯中形成间隙的方法。特别是，硼和氮掺杂可以调节碳纳米材料的工作函数，因此，石墨烯的场发射性能可以通过掺杂非本征原子来调整。然而，石墨烯的工业应用似乎还有很长的路要走，因为单层石墨烯被证明很难大规模生产。虽然有几个团队正在研究分离的石墨烯片的潜力，但石墨烯首次进入工业领域可能是一种半导体复合材料。

近年来，石墨烯-金属氧化物纳米复合材料的合成方法有很多（ZnO,,,,和）。然而，石墨烯和金属氧化物也很难在没有6个额外碳的情况下形成稳定的纳米结构。由石墨烯和非金属组成的新型混合平台备受期待。人们还在努力研究如何制备具有新性能的新型杂化碳材料。事实上，一种混合碳纳米结构最近被报道出来，出现了所谓的碳纳米芽，其中c60-bucky-球共价地附着在单壁的侧壁上碳纳米管。实验和理论探究都表明，碳纳米管和都具有一定的优点。因此，碳纳米芽可以作为纳米电子器件或场发射的新构件。所以，我们有动机探索一种有前景的石墨烯—BN纳米复合材料，用于场发射电子源的潜在应用。特别是-主要的问题是研究石墨烯的发射场理论-BN的利用密度泛函数计算。

在本研究中，通过将石墨烯片与BN纳米片连接，引入了一种岛状石墨烯-BN纳米复合材料作为势场发射电子材料。石墨烯“海滩”作为锚定在石墨烯片上的BN纳米级的电子通信平台。此外，值得注意的是，石墨烯-BN复合材料的BN“岛”有可能用作顶门。我们知道传统的器件制作工艺不容易生产高速石墨烯晶体管，因为它们往往会在原始石墨烯晶格中引入显著缺陷，严重降低器件性能。具有BN纳米栅的石墨烯-BN复合材料有望阻止这种降解。

图1：纳米的原子结构模型(a)六角形和(b)八角形BN环。(c)石墨烯薄片和石墨烯可制成五种不同的石墨烯纳米盘用白色、粉红色、绿色、蓝色和黄圈分别表示。本研究使用的是最大的石墨烯纳米盘。(d)场电子发射的原理图设置。箭头线表示一个均匀电场。施加均匀电场沿着优化的石墨烯-BN轴。粉色，蓝色，灰色和白色球分别代表B、N、C和H原子。

二、模型和方法

2.1模型

合成了一种零维纳米材料，并用激光解吸飞行时间质谱法对其进行了检测，优化后的纳米、石墨烯和石墨烯-BN如图1所示。BN24纳米由12个正方形、8个六角形和6个八角形环组成，满足孤立四角形规则。Sp2杂化的石墨烯纳米圆盘由碳原子组成，碳原子排列在六边形的蜂窝状结构上，可以认为是由脱离氢原子的苯环组成。这种岛状石墨烯-BN纳米复合材料是通过将一个六边形的石墨烯环连接到一个的六边形来制备的，其中该体系包含228个原子。石墨烯-BN的边缘区域被氢原子终止以模拟无限石墨烯。在此需要指出的是，不仅是氢原子所附着的碳原子，而且在边缘的碳原子也会对电子结构产生一定的影响。为了给出一个合理的模型，我们采用了一个比我们之前的研究更大的系统。石墨烯-BN体系中的石墨烯包含180个碳硼原子，比之前研究中石墨烯-ZnO体系中的碳原子（96个碳原子）还要多。如图1所示，与石墨烯之间存在3个B-C键和3个C-N键。显然，石墨烯纳米片中的6个碳原子被从原始石墨烯平面拉出，他们的化学键从sp2杂化转变成了sp3杂化。

2.2方法

了解场发射机制对于寻找最佳材料来制造基于纳米结构的长效低阈值发射器件至关重要。利用密度泛函数理论（DFT）计算的理论预测为研究场发射特性提供了有用的指导。我们对石墨烯-BN的场发射机理进行了详细的DFT计算，在DMol3软件实现的广义梯度近似（GGA）下，通过DFT进一步优化石墨烯-BN。使用了Perdew，Burke和Ernzerhof（PBE）交换相关函数。对石墨烯-BN纳米复合材料进行了不受对称约束的优化。计算中使用了双数值基集，包括所有原子上的极化函数（DNP）。全局截止半径设置为4.1 Aring;。在几何优化过程中应用的收敛准则是1.0哈特里能源。利用Penn-Plummer模型，将石墨烯-BN在外加电场作用下的发射电流计算到第一性原理电子结构计算中。该方法可以应用于纳米结构的表面，包括突起、杂质和缺陷，并与实验结果非常吻合。根据DFT结果计算出个体能级的发射电流。如图一所示，沿石墨烯-BN轴施加均匀电场。此外，在支持信息中给出了计算发射电流的详细过程

三、结果与讨论

3.1工作函数、电离电位和电子亲和性。

工作函数（WF）、电离势（Tpy）和电子亲和能（EA）是探索石墨烯-BN在电子场发射中潜在应用的重要参数。我们已经在图2a中计算了石墨烯-BN的WFs、Ips和EAs。事实上，计算方法已经用于获得原始碳纳米管的WF，这与我们最近工作中的实验结果非常一致，通过DFT计算，石墨烯纳米盘的WF为4.022eV。在没有外加电场的情况下，石墨烯-BN的WF为3.798eV。另一方面，当外加电场作用时，石墨烯-BN的WF呈线性下降。在高电场为0.5 V/Aring;的情况下，石墨烯-BN的WF小于1.544 eV，计算了IP和EA的值来评价其场发射性能。HP/EA定义为带 1/-1电荷的石墨烯-BN和带净0电荷的石墨烯-BN之间的能量差。此外，对于中性带电系统，阳离子或阴离子石墨烯-BN应该冻结在松弛的几何形状上，因为发射电子留下的“空穴”几乎与来自整个系统的入射电子立即重新结合。图2a显示了这一点。IPs和EAs与石墨烯-BN的WFs有相同的趋势，随电流的增加呈线性下降。结果表明，石墨烯-BN纳米复合材料具有明显的场发射特性。

3.2不同能级的发射电流

为了更全面地分析石墨烯-BN的场发射特性，并了解哪个分子轨道在发射过程中起主要作用，我们计算了图2b中单个分子轨道的电子发射电流，与碳纳米管和氮化硼纳米锥相比，在排放性能有两个明显差异。一是石墨烯-BN的电子发射电流主要来自未占据的分子轨道而不是已占据的分子轨道，如图2b所示。最可能的原因是电子从已占据的分子轨道被泵入未占据的分子轨道，然后它们很容易被发射出去。详细的论述载于3.3节。而碳纳米管和氮化硼纳米锥的电子发射电流主要来自于已占据的分子轨道。二是石墨烯-BN从单个轨道发射电流大于碳纳米管和氮化硼纳米锥。当外加电场为0.5 V/Aring;时，碳纳米管的励磁电流为60.9 mu;A，氮化硼纳米锥在4P-N结构下有一个较小的励磁电流约为24.9 mu;A。然而岛状石墨烯-BN拥有一个较大的励磁电流，210.9mu;A和0.3V/Aring;的电场。不同电场作用下石墨烯-BN各轨道的电子发射电流见表S1。

图2：(a)功函数(WFs)、电离势(IPs)和石墨烯- bn的电子亲和性(EAs)随材料的应用而变化电场。(b) gra-不同能级的发射电流苯酚bn的电场是0.3 V/ Aring;和0.5 V/ Aring;。粉色，蓝色，灰色和白色球分别代表B、N、C和H原子。

3.3能级和局部电子密度分布

为了了解未占据分子轨道的场发射电流的观测，我们计算了不同电场下石墨烯-BN的能级（分子轨道能量）和局部电子密度分布，如图三所示。事实上，我们只关注费米能级附近的电子态，因为它们主要负责电子场发射。这应该被提及：费米能级定义在最高已占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）的中间间隙，这与实验测量结果一致。费米能级由图3a中的虚线表示。非常有趣的是，计算结果表明，HOMO和LUMO之间的能隙（AEg）随着外加电场从0到0.3V/Aring;变化很小，如图2a所示。在计算中，施加0.5 V/Aring;的电场时，石墨烯-BN的能隙最小为0.726eV。作为标准DFT技术的一个众所周知的缺陷，带隙被DFT计算所低估。因此，石墨烯-BN的真实空隙将会更大。同时，结果证实了由于石墨烯-BN半导体的存在，场发射不再用金属模型来解释。图3显示HOMO和LUMO能级能级向真空能级移动。即费米能级向真空能级偏移，降低了石墨烯-BN势垒的有效高度，使电子容易发射。

在另一方面，石墨烯-BN的LUMO的电子密度发生了显著变化，如图3b所示。在没有外加电场的情况下，HOMO和LUMO都位于石墨烯-BN的石墨烯“海滩”上。在外加电场的作用下，HOMO态受外加电场的影响不大，但LUMO态的电子密度分布从石墨烯“滩”转移到石墨烯-BN的BN“岛”的顶部。石墨烯-BN端部的LUMO态是一种局域态，在场发射过程中起着重要作用。因此，电子被从HOMO泵入LUMO后，可能会从BN区域的尖端发射出来。最近，Kuzumaki等人从他们的实验中报道了封闭碳纳米管的电子发射不一定来自碳的五角形位点，而是来自尖锐的尖端。Han等人也发现，位于尖端的态的发射电流比扩展态的直接贡献大10倍。因此，计算得到的石墨烯-BN的HOMO和LUMO的能量水平和电子密度分布，有力得支持了观测到得费米能级附近未占据分子轨道的场发射电流的增强。

事实上 ，氮化硼纳米的存在使场发射特性有了重要的提高。混合石墨烯-BN具有与纯石墨烯互补的电子性质。氮化硼纳米和石墨烯的结合利用了曲率效应和引发局部电荷增强的氮化作用。电荷增强归因于B-N键的极化，而石墨烯片上的键电子导致了核心电子和键电子的局域量子俘获和致密化。因此，石墨烯-BN复合物的BN“岛”作为中间通道，使电子容易发射到真空中。该杂化石墨烯-BN有望成为一种有希望的场发射电子源。

图3：(a)石墨烯-bn在电场为0,0.3，0.5 V/ Aring;时的能级。(Delta;Eg)是最高占据分子之间的能量差轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)。(a)的插图是HOMO能级的变化LUMO和外加电场。(b)当地的侧面观点石墨烯- bn在电场为0和0.5V/ Aring;时的电子密度。

3.4静电势拟合电荷分析

为了更好地理解电场发射机制，我们还对不同电场条件下的BN纳米及其顶部石墨烯-BN六元环进行了静电势拟合（ESP）电荷再分配，如图4所示。石墨烯-BN尖端的电荷积聚可以显著改变尖端真空势垒，从而导致场发射特性的改变。电荷分析表明，在没有外部电场的情况下，从石墨烯纳米片上吸收电子比提供一些电子更具有能量可行性。最近，通过 buckyball和石墨烯片的两个六边形环加成反应制备出的杂化碳纳米结构被称为碳纳米芽。然而，电荷转移是从到石墨烯。与石墨烯-BN相比，将自己的电子贡献给石墨烯片。因此，电荷聚积在上是不可行的。我们的计算表明，BN纳米具有很强的能力来积聚电荷在混合石墨烯-BN的尖端。此外，从图4可以看出，随着外加电场的增大，氮化硼和最上面的六元环上的电子聚积变得明显。最上面六元环的电荷再分配主要由于极化的B-N键的存在而引起的pi;电子再分配。特别是在外加电场的情况下，将电子从石墨烯“滩”转移到石墨烯-BN的最顶部六元环的可能性要大得多，这可以通过以下静电势和隧穿概率模式来证明。此外，在实际的场发射实验中，石墨烯-BN尖端的“空穴”可以立即与来自石墨烯衬底的入射电子结合。

图4：BN和它的静电电位拟合(ESP)电荷具有不同电场的最上层六元环(Six-MR)。图中是沿石墨线施加的均匀电场(EF)-bn轴在插图中。粉色、蓝色、灰色和白色的球代表分别是B、N、C和H原子。

3.5静电势和隧穿概率模式

石墨烯-BN的静电电势和隧穿概率模式均显示在图5中。清楚地，石墨烯-BN的最顶部六边形位点具有最大的表面静电电势，主要在三个氮原子周围，而不是在带有0.3 V/Aring;电场的硼原子周围这些结果与图4的电荷分布完全一致。同时，用0.3 V/Aring;从单个能级计算石墨烯-BN的隧穿概率，其他能级的隧穿概率模式如图S2所示。隧穿概率图中的亮点对应于石墨烯-BN的锐区；最顶端的六角形位置。然而，这些亮点大部分在N个原子周围，而不是B原子，这是由图5b中的静电势支持的。这一

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