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摘 要

白光LED因具有寿命长、效率高等优点受到了广泛关注，但因其有色温偏高、显色指数较低等限制了它的实际应用。红色荧光粉是白光LED的关键材料之一，其性能直接影响白光LED的亮度、色度、色温及显色指数等。本文综述了Mn⁴ 掺杂红色荧光粉的最新研究进展，系统介绍了LED的优势及白光的实现方式，红色荧光粉种类、材料合成方法，详细阐述了Mn⁴ 在各类红色荧光粉中对LED发光强度的影响，最后分析总结Mn⁴ 掺杂红色荧光粉所面临的问题。

关键词：LED，红色荧光粉，Mn⁴ 掺杂，合成方法

Abstract: White light-emitting diode (LED) has aroused extensive attention because of its long life, low energy consumption, etc. But their high color temperature, low color rendering index, and high cost have limited their practical application. The red phosphor is one of the key materials for white light-emitting diodes (LEDs), and its performance directly affects the white LED"s brightness, chromaticity, color temperature and color rendering index, etc. In this article, Mn⁴ doped red phosphors were importantly presented, and the article systematically described the advantages of LED and the realization of white light, the types of red phosphors, the synthesis methods of materials, and elaborated the luminescence intensity of Mn⁴ in various types of red phosphors. In the end, the problems for Mn⁴ -doped red phosphors were analyzed and summarized.

Keywords: LED, Red phosphor,Mn⁴ doping, Synthesis method

目 录

1 前言 5

1.1 LED的优势 5

1.2 荧光型LED实现白光的方法与途径 5

2 荧光粉发光原理 5

3 Mn⁴ 掺杂的红色荧光粉材料的研究 6

3.1 Mn⁴ 简介 6

3.2 Mn掺杂不同体系的发光研究 7

3.2.1 Mn⁴ 在铝酸盐中的发光 7

3.2.2 Mn⁴ 在NaTiF₆中的发光 7

3.3 Mn⁴ 掺杂红色荧光粉的合成方法 8

3.3.1 高温固相法 8

3.3.2 湿化学法制备激活氟化物红色荧光粉 9

3.3.2.1湿化学蚀刻法 9

3.3.2.2阳离子交换法 10

4 展望 10

结论 11

参考文献 12

致谢 13

1 前言

LED的优势

半导体发光二极管是近十几年发展起来的新一代照明器件，具有节能环保、体积小、响应快、寿命长、发光效率高等优点，迅速成为21世纪最有价值的新光源，白光LED作为第4代照明光源有着庞大的照明市场和显著节能前景^[1]。目前已广泛运用于道路照明、平板、交通显示等领域^[2]。

1.2 荧光型LED实现白光的方法与途径

LED 获得白光的方式有多种，比较早发现的一种方法是利用涂荧光粉发光，方法是在LED芯片上涂上荧光粉而发出白光，目前，利用此原理获得白光的方法主要有三种，但这些方法还不够成熟，进而影响LED在照明领域的应用。主要方法如下：

1. 第一种将黄色荧光粉涂在蓝色LED芯片上，蓝色LED激发黄色荧光粉得到黄光，该黄光再结合未被吸收的蓝光产生白光，该方法的较大缺点是荧光体中Ce³ 离子是一种已商业化、且最为常用的荧光粉，由于其发射光谱中缺少红光成分导致这种荧光粉制成的LED具有低显色指数、高色温、低发光效率、显色性较差，很难满足低色温照明的需求^[3]。
2. 第二种是红色和绿色的两种荧光粉被涂在蓝色LED芯片上，红色和绿色的光混合在一起产生白色的光，而蓝光LED则不被吸收。这种方法有较高的显色指数，但也有制备成本高、发光效率偏低等缺点^[3]。

（3）第三种实现方法是在紫光或紫外光LED芯片上涂敷三基色或多种颜色的荧光粉，利用该芯片发射的长波紫外光(370nm～380nm)或紫光 (380nm～410 nm)来激发荧光粉而实现白光发射，该方法显色性更好，但同样存在和第二种方法相似的问题^[3]。

2 荧光粉发光原理

荧光粉发光原理如图1所示，电子在不同能级上运动，每一能级能容纳一个电子，、为基态，为激发态，当光照到电子时，电子因为吸收能量从而由基态能级跃迁到激发态能级，图中E₂至E₆即为激发态能级，在此过程中，不伴随光子的释放该过程为非辐射跃迁；当电子从E₂至E₁、E₀跃迁时需要发射光子该过程为辐射跃迁，此时可观察到发光现象，其发射的光子能量分别为和。

图1 光致发光原理图

3 Mn⁴ 掺杂的红色荧光粉材料的研究

3.1 Mn⁴ 简介

作为过渡族离子，具有未填充的3d电子壳层，其外层未被闭壳层屏蔽，因此其电子运动受晶体场和晶格振动的影响较大。总的来说，Mn在位于基质中八面体或改进的八面体位置是它的中心位置，如图2所示，Mn在理想八面体位置时的能级和晶体场的强度关系可以由Tanabe-Suganon(T-S)能量图解释，大多数情况下，除了和组态，多数能级的多重态和晶体强度有着很大的联系。如图3所示是Mn的发光光谱和激发光谱，当Mn受到的自旋禁阻跃迁影响时，可在460nm激发下，发出大约在600~650nm范围内较为尖锐的红光，从图中可以看出，由于A－T和A－T 的自旋允许跃迁影响下，有两个位于370~390nm和460~475nm之内较宽的吸收峰。

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