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摘 要

在催化领域中，单金属纳米材料可重复利用性较差，同时成本较高，缺乏经济可行性。而研究发现，在团簇中掺杂其他原子会使掺杂后的团簇拥有更高的稳定性、优异的活性和独特的电子性。因此，有必要生产高活性的超小型双金属纳米颗粒用于工业应用。在众多掺杂物中，钯原料丰富且成本较低，具有很大的研究价值。本文主要以研究Pd-Co混合团簇为主，运用基于DFT的第一性原理，借助Dmol计算程序软件包，研究混合团簇结构的演化过程，研究其物理特性、催化性质等，希望能为它将来的进一步研究以及实验制备与实际应用提供理论基础。通过研究发现掺杂的纳米合金具有较高的结合能，表明双金属物质具有比其纯物质更高的化学稳定性；Pd原子对双金属PdCo纳米合金的磁性具有猝灭作用，因此Co簇的连续Pd掺杂使得团簇基态结构的自旋矩减小；纯Pd簇通常比那些纯钴簇具有更高的化学活性，由于Pd的HLG值较低，预计富含Pd的团簇具有高化学活性。

关键词： 合金团簇，催化，第一性原理，磁性

Abstract：In the field of catalysis, single-metal nanomaterials have poor reusability, high costs, and lack of economic feasibility. While researchers have found that doping other atoms in the cluster will make the doped cluster have higher stability, excellent activity and unique electronic properties, so it is necessary to produce highly active ultra-small bimetallic nanomaterials for industrial applications. In numerous dopants, palladium possess great research value for its rich raw material and low cost. This paper aims to study mixed Pd-Co clusters principally. The evolution of the structure of mixed clusters as well as its physical peculiarity, catalytic property and so on, are researched by using the first principles based on DFT resorts to Dmol³ software package, hoping this can provide a theoretical basis for its further research, experimental preparation and practical use. The calculations reveal that the doped nanoalloys have higher binding energies indicating that the bimetallic species possess enhanced chemical stability than their pure counterparts. The Pd atom has a quenching effect on the magnetic properties of the bimetallic Pd-Co nanoalloys. Therefore, the continuous Pd doping of the Co clusters reduces the spin moments of the ground state structure of the clusters. The pure Pd clusters are usually more chemically active than those pure cobalt clusters. Due to the low HOMO-LUMO gap values of Pd, Pd-rich clusters are expected to have high chemical activity.

Keywords：Alloy clusters, Catalysis, DFT, Magnetic

目 录

1 绪论……………………………………………………………………………………… 3

1.1 关于团簇 …………………………………………………………………… 3

1.2 研究背景与选题意义 ………………………………………………………… 4

1.3 本文研究的主要内容 ………………………………………………………… 4

2 研究方法与过程 …………………………………………………………………… 5

2.1 什么是第一性原理………………………………………………………………5

2.2 密度泛函理论………………………………………………………………………5

2.3 Dmol³………………………………………………………………………………6

3 结果和讨论 ………………………………………………………………………… 7

3.1 遗传算法确定全局最小值……………………………………………………7

3.2 密度泛函理论的再优化……………………………………………8

结论 ………………………………………………………………………………… 13

参考文献………………………………………………………………………………14

致谢 ………………………………………………………………………………… 15

Pd-Co混合团簇的结构和物性研究

1 绪论

• 1. 关于团簇

团簇既不同于微观原子分子也不同于宏观固体，其尺寸介于两者之间，既包括单个原子组成的团簇，又可以由多种不同的原子、离子或分子构成，是一种相对稳定的微观或亚微观聚合体。按照尺寸大小可以把团簇分为小团簇、中等团簇和大团簇，其尺寸分别为2≤n≤20、20≤n≤500、500≤n≤10^7[1]。

由于团簇的组成既包括单个原子，又可以包含多种原子，因此它的物理和化学性质也是极其特殊的，与分子原子和固体材料都不同。虽然分子和团簇都是由原子组成，但分子内部的化学键是饱和的，结构相对稳定。构成团簇的原子的种类和大小将对团簇的结构和性质产生很大的影响。不同的分子不能形成新的分子，但是新群集可以通过合并多个群集来获得，如C₆₀（如图1.1）。与体材料相比，纳米材料在构型与物理化学性质方面又有着非常大的区别，纳米尺度团簇能够表现出包括晶态和非晶态的各种各样的结构图像^[3]。

1. (b)

图1.1 C₆₀团簇^[2]

1. 发表C₆₀被发现的自然杂志的封面 (b) C₆₀团簇的电荷密度

不同原子数目组成的团簇有不同的构型，且每增加一个原子混合团簇的异构体会成几何级数增长，因此需要确定团簇的基态结构，而这也是非常困难的。在过去的几十年中，科学家陆续研究了惰性元素团簇、单金属团簇（包括稀有金属和过渡金属）和合金团簇的构型及其性质，发现团簇的结构也有其规律性的一面。比如稀有金属和过渡金属具有面心立方(FCC)结构的八面体、二十面体或十面体等结构^[4]；当构成团簇的原子数达到上千万时，惰性元素组成的团簇倾向于形成十面体结构，原子数较少时倾向于形成二十面体结构。同时，科学家通过研究发现构成的团簇体系不同时会具有奇特的电、磁、光等特性，在材料科学、催化反应等方面有广泛的应用前景。

• 1. 研究背景与选题意义

在过去的几十年中，贵族的单金属纳米材料和过渡金属（Ag、Au、Cu、Ni、Fe、Pt、Pd和Ru）由于它们的化学稳定性、高表体比和简单合成已被用作催化剂，并在化学转化、污染修复、石油加工等方面有广泛的应用。大量的理论和实验研究已经使人们对其几何结构、电子特性和其他一些方面获得了较为全面的理解。然而单金属纳米粒子的可用性和经济可行性不足，有必要生产高活性的超小型双金属纳米颗粒用于工业应用，因此许多科学家开始致力于研究双金属纳米团簇以及金属与非金属组成的团簇。但是纯过渡金属在几何排列和电子结构上没有二元合金团簇的复杂，相对来说对二元过渡金属合金团簇的研究要更加困难一些。同时研究发现，金属与非金属（如H,O,N,C,P,S等）组成的团簇的具有高熔点、高硬度、超导等特性，在无机化学、材料科学等领域中应用广泛；M-NM双金属纳米体系——磁性过渡金属（M）和非磁性贵金属（NM）原子组成的双金属多功能纳米体系^[5]（如Fe–Pt,Fe–Pd, Fe–Au,Co-Au，Ni-Pt，Ni-Pd和Ni-Au）除了它们的催化性能外，在燃料电池、磁存储和自旋电子学应用领域也非常重要。研究也表明与M元素的等同纯簇相比，这些M-NM纳米合金具有更大的磁化强度和更高的热稳定性。

随着实验技术的不断提高，科学家已经可以从研究小尺寸的团簇慢慢过渡到中等团簇甚至大尺寸团簇；同时，计算机技术发展迅速，研究团簇结构的方法也开始变得多元化，如分子动力学和从第一性原理出发从头计算等方法。为了使团簇更早得在这些特殊领域上投入使用，必须在理论上通过对团簇的几何结构及其演变的研究来获得团簇光、电、磁和热力学方面的性质。

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