高压烧结合成BiFeO3陶瓷的工艺探索研究毕业论文
2020-03-31 12:03:22
摘 要
BiFeO3是少数在室温下同时具有铁电有序和铁磁有序的材料之一。BiFeO3在室温下呈扭曲的三方钙钛矿结构，满足 R3c 空间群。在BiFeO3陶瓷制备过程中，本文通过控制Bi过量比例、常压/高压烧结对比、二次高压合成等多种合成方法，从不同方面分析总结不同合成条件对BiFeO3陶瓷样品中杂相的影响，并据此改进合成方法。
结果表明，在高压合成的样品中，E-5移动到347cm-1处，同时低波数的拉曼峰强度减弱，而A1-2峰值增强。与常压烧结样品相比，3Gpa合成样品出现了一定程度的结构畸变，而5Gpa合成样品则处于在5Gpa合成的样品中，出现E-4的新峰。此系列变化表明，在高压作用下，样品出现结构的扭曲畸变，并向着正交晶系或单斜晶系转变。BiFeO3陶瓷纯相样品为后期的磁电性能测试、DAC高压相变实验提供了基础。
在BiFeO3陶瓷的铁磁性测量中，通过室温300K和低温10K，背景场50k Oe的磁滞回线测试，研究了不同合成方法对材料铁磁性能的影响。常压合成样品MH为线性，表明样品主要为反铁磁性。而3Gpa和5Gpa样品则在较低磁场下表现出磁化饱和，并有不为零的矫顽场和剩余磁化，且其值远大于文献中常压合成的BiFeO3陶瓷材料。表明高压下样品因螺旋自补偿结构的破坏和结构畸变而表现出铁磁性。由室温、低温MH测试对比发现，不同合成条件样品的饱和磁化率受温度影响极小，且矫顽场(Hc)和剩余磁化率(Mr)也近乎相同，这与大部分BFO掺杂样品所获得的铁磁性随温度降低而明显增加的现象不同。
关键词：高压合成；BiFeO3；结构畸变；铁磁性
Abstract
BiFeO3 is one of the few materials with both ferroelectric and ferromagnetic order at room temperature. At room temperature, BiFeO3 has a distorted tripartite perovskite structure, which satisfies R3c spatial group. In the process of preparing BiFeO3 ceramics, based on the control of Bi excessive contrast ratio, normal pressure/high pressure sintering, secondary high pressure synthesis of a variety of synthetic methods, such as, analysis summary from different aspects of different synthesis conditions on the BiFeO3 ceramic samples of mixed phase, the influence of synthesis methods accordingly to improve.
The results showed that in the high pressure synthesis samples, E-5 moved to 347cm-1, while the Raman peak strength of low wave number decreased and the peak value of A1-2 increased. Compared with the sintering sample under normal pressure, the 3Gpa composite sample showed a certain degree of structural distortion, while the 5Gpa composite sample was in the 5Gpa composite sample, showing a new peak of E-4. This series of changes shows that under high pressure, the samples are distorted in structure and transformed into orthogonal or monoclinal systems. The BiFeO3 ceramic pure phase sample provided the basis for the later magnetoelectric performance test and DAC high voltage phase change experiment.
In the measurement of ferromagnetism of BiFeO3 ceramics, the effect of different synthetic methods on ferromagnetic energy of materials was studied by magnetic hysteresis loop test at room temperature 300K, low temperature 10K and background field 50k Oe. The synthesis sample MH under normal pressure is linear, indicating that the sample is mainly antiferromagnetism. The 3Gpa and 5Gpa samples showed magnetization saturation under low magnetic field, and the coercive field and residual magnetization were not zero, and their values were much higher than those of BiFeO3 ceramics synthesized under normal pressure in the literature. The results show that the samples under high pressure show ferromagnetism due to the damage of spiral self-compensation structure and structural distortion. By room temperature and low temperature MH testing contrast, found that the saturation magnetization of samples with different synthesis conditions rate is little affected by temperature, and coercive force (Hc) and rate of remanent magnetization (Mr) is almost the same, with the most BFO doped samples obtained by ferromagnetism with temperature decrease and the phenomenon of increased significantly different.
Key Words：high pressure sintering；BiFeO3；structure distortion；ferromagnetic
目 录
第1章 绪论 1
1.1 多铁材料 1
1.2 BiFeO3材料研究现状 3
1.3 高压合成多铁材料的国内外发展现状 6
1.4 本文研究意义和目的 8
1.5 研究概述 8
1.6 本章小节 8
第2章 样品合成实验方法 9
2.1 常压下陶瓷样品制备 9
2.1.1 常见的陶瓷样品制备方法简介 9
2.1.2 固相法常压制备 11
2.2 高压合成设备及方法 12
2.2.1 六面顶压机简介 12
2.2.2 高压试验方法分类 13
2.3 形貌结构与磁性能测试 14
2.3.1 X射线衍射分析 14
2.3.2 拉曼散射 15
2.3.3 铁磁性能测试 15
2.4 本章小节 17
第3章 常压及一次高压烧结BiFeO3的结构测试 18
3.1 BiFeO3陶瓷样品的常压和一次高压合成 18
3.1.1 固相反应法制备预烧结粉体 18
3.1.2 BiFeO3陶瓷样品的常压高温烧结 19
3.1.3 BiFeO3陶瓷样品的一次高压烧结实验装配 19
3.1.4 BiFeO3陶瓷样品的一次高压合成条件 21
3.2 BiFeO3陶瓷样品的XRD测试及结果分析 22
3.3 本章小节 23
第4章 二次高压烧结BiFeO3陶瓷的铁磁性能测试 24
4.1 BiFeO3陶瓷样品的二次高压合成实验 24
4.2 二次高压合成样品的结构测试分析 24
4.2.1 二次高压合成BiFeO3陶瓷样品XRD测试结果与分析 24
4.2.2 二次高压合成BiFeO3陶瓷样品的Raman测试结果与分析 25
4.3.二次高压合成样品的磁性能测试分析 27
4.3.1 二次高压合成BiFeO3陶瓷样品的磁滞回线测试 27
4.3.2 二次高压合成BiFeO3陶瓷样品的磁性能分析 30
4.4 本章小节 31
第5章 全文总结 32
参考文献 33
致 谢 35
第1章 绪论
1.1 多铁材料
铁电性（反铁电性）、铁磁性（反铁磁性、亚铁磁性）和铁弹性这些材料具有铁的基本性能被称为铁序，当一个材料具有两种或两种以上铁序时，即“为多铁材料”。多铁材料可以分为单相多铁材料和多铁性复合材料，是一种集多种功能于一身的新型材料，其发展历史如图1.1所示。锰酸盐、稀土亚锰酸盐类钙钛矿、铋类钙钛矿等都是单相多铁材料中的典型，复杂钙钛矿类氧化物占据主要地位。这些单相化合物兼备了铁电性和铁磁性，同时存在交互作用。复合多铁材料包括颗粒复合材料和层状（薄膜）复合材料，最早的复合多铁材料出现在20世纪70年代，由BaTiO3和CoFe2O4均匀混合烧结制成，到如今，复合多铁材料早已不局限于两种材料的复合，而是有了多了复合方式，如层状复合、三相复合，制成的材料也多种多样。
图1.1 多铁材料发展历史框图
多铁性材料多种序参量之间的相互耦合，极大地改变了多铁材料的性能，产生新的效应，使得其在国际上成为一个研究热点，其在以信息存储和多功能传感为代表的应用方面更是具有巨大的前景 [2]。
早在1894年，居里就通过对称性分析，提出某些晶体中可能存在本征磁电耦合效应。1959年，一个磁电耦合材料Cr2O3的预言由前苏联科学家Dzyaloshinskii[4]提出，这个预言在次年得到了证实，并且，Dzyaloshinskii还提出，Cr2O3在80K到330K的温度范围内存在磁电效应，通过施加每厘米100万伏的电场，使Cr2O3中每100万个自旋翻转5个。第一个磁电耦合材料由此诞生，同时引发了寻找磁电效应的热潮，在20世纪70年代达到一个小高潮。而随着研究的深入，人们发现，磁电耦合效应分别由一种材料的两种有序（电有序和磁有序）产生，并且陆续在多种铁电材料和铁磁材料中发现了极弱的磁电效应。磁电耦合效应机理如图1.2所示。
图1.2 多铁材料磁电效应示意图
磁电效应的概念与多铁的概念有着重要的交集，但两者谁也不是谁的子集。在一些磁性物质内，由于外加电场E而产生正比的磁化强度M，或由于外加磁场H产生正比的电极化强度P。当同时外加电场E和磁场H时, 物体的磁化强度M、极化强度P和E、H二者有关，见图1.2。非铁磁性物质产生正的磁阻效应，电阻率通常随外加磁场增加，尤其是在低温和强磁场中；而单晶中的磁阻效应呈现为各向异性，电流和磁场取不同方向时，电阻率随磁场强度的改变也不尽相同。
1970年，Aizu[5]提出了铁性材料（ferrdics）的概念，根据一系列的相似点把铁电性、铁磁性、铁弹性三种性质归为一类。1994年，瑞士科学家Schmid[6]明确提出了多铁性（multiferroicity）这一概念，核心在于ferroic，将各种铁性（ferroelectric，ferromagnetic，ferroelastic，ferrotoroidic）纳入一体，而具备多铁性的材料则被称为多铁性材料（Multiferroics）。多铁性材料在一定的温度条件下可以同时存在自发磁化和自发极化，产生能够赋予多铁性材料各种特殊的物理性质的磁电耦合效应，引发了若干新奇而富有意义的物理现象，如居里温度铁磁相变点附近介电常数的突变，诱导铁磁相变、铁电相变等。
遗憾的是，由于缺乏实际应用前景、温度条件的苛刻等障碍，多铁性材料的研究曾在20世纪70年代后，近30年的时间里一度处于低迷状态。
2003年是多铁性研究峰回路转的一年。马里亚大学的Ramamoorthy Ramesh（现加州大学伯克利分校）研究组率先吹响了多铁复兴的号角。Ramesh的学生王峻岭[7]（现新加坡南洋理工大学）打破传统块状BiFeO3多铁性很弱的思维局限，成功制备出了热门的多铁材料BiFeO3的薄膜，薄膜状态下的BiFeO3多铁性大大提高，完美地包容了天性互斥的磁和电，并且磁性和铁电极化较强。一时间BiFeO3红遍全球，多铁性材料重新成为全球研究的热点。多个重量级的发现将多铁性材料以极快的速度推到到材料科学与凝聚态物理领域研究的最前沿，使其入选为2007年美国《Science》杂志预言的未来几年十大研究热点问题之一，同时也是唯一的物理类问题，足见人们对其研究价值的巨大肯定。
通过以上概念我们可以清楚地知道，目前大家研究上更为关注的铁磁性和铁电性的耦合，即用磁场调控物质的电极化性质，用电场调控物质的磁化性质。
多铁材料在电场下具有磁有序，在磁场下具有电有序，使得电场和磁场对磁极化和电极化进行调控，使得材料的设计增加了更多的自由度，有望在以信息存储为首的多个方面得到广泛的应用。
1.2 BiFeO3材料研究现状
铁酸铋（BiFeO3）作为目前唯一的室温多铁性材料受到广泛的关注。在基础物理方面，钙钛矿结构BiFeO3材料中的铁电性与磁性对d-轨道电子组态的“不兼容性”与竞争机制，也是长期以来研究的重点。在理论方面，BiFeO3中的孤对电子模型取得了一定的突破，但对于材料中的电荷有序与轨道电子有序，晶体结构、磁结构及其相互作用关系的研究仍有待深入。
BiFeO3结构，最早是由Michel等人[8,9]在1969年给出，他们对BFO单晶样品进行了X射线衍射分析，对BiFeO3多晶粉末样品进行了中子衍射分析。BiFeO3在室温下为扭曲的菱方钙钛矿结构，如图1.3所示。
图 1.3 BiFeO3结构模型
钙钛矿最初是指CaTiO3[10]，结构通式为ABO3，A代表半径较大的二价或者一价的金属离子（如Na 、K 、Bi3 等），B代表半径较小的金属离子（如Ti4 、Fe3 、Mn4 等），O代表非金属元素（02-、F- 等）。理想的钙钛矿结构属于等轴晶系，空间群为Pm3m。而BiFeO3的结构则是由两个变形的钙钛矿单元体沿着(111)方向以对角相连的方式排列建构而成，在室温下呈现八面体倾斜和铁电阳离子偏移[11,12]。
BiFeO3与标准钙钛矿结构最大的不同，是其存在着两种结构转变方式[13]，如图1.4所示。一种方式为在(111)方向上Bi3 相对FeO6八面体存在一定的偏移，同时导致自发极化的产生。另一种为以(111)为极化轴，FeO6八面体绕其进行反铁扭曲旋转，并且相邻对角的两个FeO6八面体的扭曲旋转方向相反。第一种方式不会引起磁性的改变，第二种方式会导致磁性的变化但并不改变其极化强度。这样的两种结构转变方式赋予了BiFeO3磁电耦合的可能性，并且在转变过程中赋予其多样的中间过度相。
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