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页岩气废水的处理和再利用：

用于提高去除有机污染物和二价阳离子比例的电凝系统

本研究探讨了使用电凝处理工艺（EC）和页岩气回收过程中产生的废水再利用的可行性。 并对使用电凝方法去除二价阳离子引起的固体悬浮物、总有机碳（TOC）和氧化皮（硬度）做出了评估，如果未经处理，可能会造成气井堵塞。采用实际页岩气废水（ASWW）以及用低浓度溶解盐（SSWW-LDS）和高浓度溶解盐（SSWW-HDS）合成的模拟页岩气废水来进行实验。

发现EC对于从实际页岩气废水和合成页岩气废气中去除TOC和去除硬度都是有效的。用于去除每单位质量ASWW，SSWW的TOC- LDS和SSWW-HDS的所需电能分别为243,102和70kWh / kg。用于去除每单位质量ASWW，SSWW-LDS和SSWW-HDS的硬度的所需电能分别为303,104和25kWh / kg。 SSWW-HDS的高电导率有助于实现更高的电流，因此有助于去除SSWW- HDS的单位质量所需电能值（EEM）。 此外，在碱性条件下，EC的性能显著增加。还发现，特别是对于含有高浓度氯离子的废水，EC的增氧措施增加了EC的性能。

1. 介绍

人口和工业的增长对用水需求的增加正在冲击现有的淡水资源，造成了物质和经济的水资源短缺。最近，在页岩气的生产过程中，大量淡水和大量高污染废水的使用引起了环保团体和公众的关注。

页岩气是从地球表面约6000-10000英尺深的密闭沉积岩中捕获的天然气。早些时候，这种被困的气体被认为难以提取，但水平钻井和水力压裂的技术的进步使得页岩气的行业成为了现实。在水力压裂期间，大量的含有支撑剂（沙子）和化学物质的水在高压下被注入地下并穿过深度在地面以下10000英尺的水平钻井，在岩层中产生裂缝和裂隙并在他们中释放出被收集的天然气。注入的水的一部分被困在页岩层中，而另外一部分注入的水以及在地下矿层中被收集的天然水一经释放就能流回地表。

生产的废水含有高浓度的盐溶液（5000-250000 mg / L），比海水中的盐含量高约6倍。 它还含有固体悬浮物（0-3000mg / L），油（5-1000mg / L），二价阳离子（钙：0-20000mg / L，钡：0-10000mg / L，锶：0 -5000mg / L，镁：0-2000mg / L），一价阳离子（钠：2000-100000mg / L，钾：0-750mg / L），阴离子（氯化物：3000-200000mg / L，硫酸盐 ：0-5000mg / L，碳酸盐：0-1000mg / L和碳酸氢盐：100-6000mg / L），BTEX（苯，甲苯，乙苯和二甲苯）（0-100mg / L） 105MPN / 100mL），有时还有放射性元素（0-1000 pci / L）。

考虑到污染物浓度高，页岩气废水构成了潜在的环境威胁，如果释放到地表和地下淡水资源中，可能会影响人类健康，影响水生生物和农业。污染物可以在水中消耗氧气，并能与水处理厂的消毒剂反应，形成致癌化合物。生产废水大量存放在开放的蓄水池和井场的水箱，然后通过运输或管道进行处理。不正确的蓄水池结构会让污染物浸入土壤并进入地下淡水层。例如，怀俄明州的Pavillion，在沉积池附近的浅井中发现了高浓度的苯，二甲苯和其他有机化合物。考虑到其潜在对健康和环境的影响，美国的页岩气行业被禁止将生产污水排入淡水河流，页岩气废水也被禁止在城市污水处理厂处理。美国环保署也正在制定适当处置生产废水的新规定。 目前，生产废水被排入由美国环保局规定的深井内。处置费用范围为每桶1至3美元（6.3-18.9美元/立方米）。然而，只有少量的深井位于页岩气开采场附近。在美国的主要页岩气厂如马塞勒页岩并没有合适的地质条件建造深井注水井。因此，经营者必须在长距离运输废水后才能将其处置到深井内。两大页岩“巴尼特”和“马塞勒”的平均运输成本在1-3美元/桶（6.3-18.9美元/立方米）和8-19美元/桶（50.3-119.5美元）之间。 美元/立方米）。

因此，为了维持增长，页岩气行业面临的主要挑战之一是减少淡水消耗，并尽量减少生产废水对环境的不利影响。 解决这个问题的最好方法是在页岩气生产现场处理生产废水，并将其在同井或附近井的钻井和液压裂缝等重新利用。这将有助于尽可能减少对淡水资源的压力，并有助于尽量减少深水注水井运输和处理废水的费用。这也将减少运输淡水和废水的卡车次数，从而有助于最大限度地减少污染。

在这项研究中，电凝（EC）被评估为页岩气废水处理和再利用的候选技术，因为它可以去除细小的悬浮颗粒，微生物，重金属 ，油和油脂，有机物和硬度有关的离子。水的回收率高，污泥产生量少，对环境影响较小。基于电凝的处理设备较紧凑，更适合现场使用。然而，电凝需要大量的电力。考虑到页岩气废水中存在高浓度的污染物，这将使处理过程更加昂贵。此外，它并不利于去除溶解的有机垢和硬度有关的二价阳离子。因此，这项工作的目的是评估使用电凝法处理含有不同浓度，不同污染物的页岩气废水的可行性。 目前研究的另一个目的是提高电凝的性能，以去除有机污染物和影响硬度的阳离子。

二、材料和方法

2.1从页岩气井收集废水，并在实验室中制备合成页岩气废水

2.1.1页岩气井收集废水

在水力压裂后的第1天和第2天，从废水池入口管道的页岩气井收集废水（由于是公司的主要机密，现场详细资料未提供）。 收集5mu;L的6个样品并等体积混合一份以产生用于下一步实验的代表性样品。六个样品及其混合物（样品7）的物理化学参数如图1所示。不同时间间隔后收集的废水样品的物理化学参数变化很大。样品的pH从5.9变化到7.5，电导率从4000升高到27000S / cm，总有机碳（TOC）从45升高到1251mg / L，并且作为硬度标准的CaCO ₃从140变化到280mg / L。

2.1.2 合成页岩气废水

通过向去离子水中加入三个主要的污染物组分制备合成页岩气废水：固体悬浮物，有机污染物和溶解盐。页岩气井生产的废水中跨度范围广泛的总溶解盐（TDS）值取决于页岩和井的使用寿命。 来自Barnett页岩气（US）的页岩气废水的TDS在23,600-98,600 mg / L范围内，而在Mar-cellus页岩气（US）中，则为8500-238,000 mg / L 。Esmaeilirad等人观察到水力压裂后TDS随时间的增加。例如，科罗拉多州东北部沃顿堡地区的页岩气井在水力压裂后的第一天记录了12,593mg / L的TDS值，在水力压裂后的第161天，其增加到38174mg / L 。为了在未来的实验中捕获页岩气废水TDS的广泛变化，制备了两种类型的合成废水，一种是低浓度溶解盐（导致低硬度和低导电性）（导电性14,000S / cm），第二种合成废水的溶解盐浓度高（导致高硬度和高导电性）（电导率为113,000S / cm）。合成页岩气废气分三个阶段制备。在第一阶段，加入溶解盐。在第二阶段，加入原油和表面活性剂以制备稳定的水包油乳液。在第三阶段，添加细小的试验粉尘作为固体悬浮物。

2.1.2.1第一阶段 - 加入溶解盐。

分别使用无水氯化钙CaCl ₂（Make-Thomas Baker）和碳酸氢钠NaHCO ₃（Make-Thomas Baker）作为永久硬度（非碳酸盐）和临时硬度（碳酸盐）的来源。氯化钠NaCl（Make-Thomas Baker）用作一价阳离子和氯化物的来源。 用于制备低浓度溶解盐（SSWW-LDS）的合成页岩气废水和高浓度溶解盐的合成页岩气废水中添加的化学化合物/物质的量（SSWW- HDS）在表1中给出。

2.1.2.2第二阶段有机污染物（原油）。

为了制备稳定的水包油乳液，将表面活性剂加入到第一阶段制备的溶液中，并使用均化器（Make-Snowtech Process Equipment，Mum-bai，India）进行混合。随后，将原油（288K密度822.9kg / m 3，313K下的粘度为0.00302Pa·S）加入到该溶液中，同时使用均化器继续混合。具有HLB（亲水 - 亲油平衡）在8至18范围内的稳定的水包油乳液中的表面活性剂，具有HLB值为13.5的表面活性剂Triton X 100（Make，Sigma Aldrich）用于制备水包油乳液。 为了匹配合成页岩气废水与实际页岩气废水的处理性能，通过调整均化器的速度和均质时间来控制分散相（原油）的液滴大小。为制备2升合成页岩气废水，均化器以500转/分的速度运行30分钟，得到分散相的液滴尺寸在实际页岩气废水（440plusmn;50nm）范围内。 在SSWW-LDS和SSWW-HDS情况下获得的分散相的平均液滴尺寸分别为490plusmn;50nm和250plusmn;50nm。

2.1.2.3 第三阶段 - 添加固体悬浮物。

为了向合成废水中添加固体悬浮物，使用了细小的测试粉尘（ISO 12103-1，A2，Powder Technology Inc.）。

合成页岩气废气的物理化学特性见表2。

2.2。 实验装置

页岩气废水电化学处理实验装置如图2所示。它由直径6厘米，高11.3厘米的玻璃电凝细胞（1）组成。每批次处理废水（2）的有效容积为0.18L。使用两个4.9cm宽，12cm高，3mm厚的不锈钢板（SS304）作为电极。浸在废水中的电极的有效高度为5.7厘米。电极连接到直流（DC）电源（3）（Testronix Ltd.，India），其运行范围为0-60 V和0-5 A.直流电源配有电压表和电流表并且可以在恒定电压或恒定电流模式下操作。电极的极性在每5分钟后改变，以避免电极钝化。将浸渍在废水中的电极的EC电池置于磁力搅拌器（6）（Remi Ltd.，India）上。 使用泵（8）（3W，Venus Aqua AP-208）对废水进行充气。使用流量计（9）（孟买仪器，印度）测量空气流量，测量范围为0-100 LPH。过多的空气通过旁路管。使用设置在主空气管线和旁通空气管路中的控制阀10A和10B来控制到EC电池的空气流。使用温度计（11）和pH计（12）（Hanna Instruments）间歇地测量处理期间废水的温度和pH。

2.3 实验程序

通过在EC细胞中放置180mL的废水进行实验。将电极组件放置在EC电凝池中并连接到直流电源。每2分钟记录治疗期间的电流和电压。使用磁力搅拌器以500rpm连续搅拌，在不同的时间间隔内进行处理。处理后，将废物收集在单独的容器中沉降。 沉淀12小时后，样品通过Whatman过滤器2过滤。分析初始和处理过的样品的pH，电导率，氯化物，总有机碳（TOC）和硬度。通过使用pH计和电导率计（Make-Hanna Instruments，范围10-2000S / cm）测量样品的pH和电导率。使用总硬度试剂盒（Rakiro Biotech Sys。Pvt。Ltd，India）测定硬度，检测限为2mg / L，作为CaCO ₃。通过使用检测限为5mg / L的氯化物测试试剂盒（Rakiro Biotech Sys.Pvt。Ltd，India）测量废水中氯化物的浓度。通过使用总有机碳分析仪（TOC-L系列，Shimadzu，Japan）测量水样中的总有机碳。该仪器还记录样品中的总无机碳（即碳酸盐和碳酸氢盐形式的碳）。

根据用于处理不同废水（实际和合成页岩气废气）所需的电能消耗来评估电凝的性能。IUPAC表示当污染物浓度高时污染物的去除率与电能利用率（即零级动力学）成正比。类似地，IUPAC表示当污染物浓度低（lt;10 mg / L）时，每次使用电能（EEO），其中将污染物浓度去除一个数量级所需的电能是初始浓度所需电能（即一级动力学）。在目前的情况下，由于污染物浓度即TOC和硬度高（gt; 10 mg / L），EEM用于评估不同废水的电力消耗。

每单位质量的电能（EEM）是从废水中除去单位质量的污染物所需的能量，以千瓦时为单位。 EEM值（kWh / kg）使用公式（1），

其中P是系统的额定功率（kW），V是处理水的体积（L），t是处理时间（h），Ci，Cf是污染物的初始和最终浓度（mg / L）和因子10^-6将mg转化为kg。

用于EC处理的每单位体积废水的电能消耗和与其相关的成本使用公式（2）和（3），

其中E为电能消耗（kWh / m³），C为EC期间的处理成本（美元/立方米），CEU为电力单位成本（美元/ kWh）。 在本研究中，宾夕法尼亚州的平均电费成本为6.91times;10^-2美元/千瓦时。

此外，除了90％（1log）的污染物所需的每单位体积废水的预期电能消耗以及与之相关的相应成本也使用公式（4）和（5）计算。

其中EE是EC的预期电能消耗，以kWh / m³计，污染物减少90％，Ci是

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