1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

工业循环冷却水中痕量锌的测定解决方案

1 引言

锌盐在冷却水中对钢具有缓蚀作用，因此锌盐在与其他成分复配后，形成针对不同体系，具有不同作用的缓蚀剂^[1]。由于锌盐低成本，效果好，使用条件广泛，而大量应用于缓蚀预膜操作中。在于膜过程中，为保证预膜成功，膜致密，均匀，需要时刻调节预膜剂及水量比例，而其中最重要的指标之一就是体系中游离锌离子的浓度。传统的化学分析方法，如滴定法，由于成本低，操作简单，被广泛应用，但不适合现场实时检测，且需要一定的分析化学实验室建设；而原子吸收，电感耦合等离子原子发射光谱法等，由于自身缺点，而无法解决实际生产中的检测需要；分光光度法近年来在一批新的显色剂得到应用后，有了长足的发展，但仍需要一定的仪器支持；而近年来试纸法由于其反应灵敏，携带方便，成本低廉，操作人员无需相关基础等优点，得到了广大分析工作者的欢迎。本毕业设计旨在探寻一种工业循环冷却水中痕量锌的定性，半定量试纸检测方法。以期解决工业循环冷却水中锌离子的快速定性，半定量检测的问题。

2 锌离子的检测方法

2.1滴定法^[2]

样品经王水分解后，在FeCl₃存在条件下，使得锰元素以二氧化锰形式沉淀，用NH₃#183;H₂O，(NH₄)₂SO₄，(NH₄)₂S₂O₈沉淀分离铁、铝、铅等元素在pH=5.4--5.9的HAc-NaAc缓冲溶液条件下以Na₂S₂O₃，KF掩蔽Cu，以二甲酚橙作指示剂进行EDTA络合滴定。此法灵敏度不够。操作相对简单，但对操作人员要求高。

2.2 ICP-AES,AAS及ICP-MS法^[3]

此三种方法均需要大型分析仪器的支持，不能实地快速检测，且前期投入大。但是为目前最好的定性定量检测手段。

2.3酶检法

2.3.1 碱性磷酸酶法：以碱性磷酸酶反应比色法，在锌离子的激活下，碱性磷酸酶能够酶解4-硝基酚磷酸生成4-硝基酚，通过检测405nm主波长吸光度的上升速度，定量反映出样品中锌离子的含量^[4]。该方法特异性高，不受样品中其它金属离子的影响(尤其铜离子)，也不受内、外源物质的污染，测试结果精确、准确性好。

2.4 分光光度显色法

2.4.1 原卟啉显色法：

此方法选用质量浓度为1.0%的吐温-80为表面活性剂，pH=9.50的NH₃#183;H₂O-NH₄Cl 缓冲溶液，浓度为4.0#215;10^-4 mol#183;L^-1的原卟啉溶液，在沸水浴中加热15min，稳定时间可以达到30min。生成配合物的表观摩尔吸光系数为8.18#215;10⁴ L#183;moL^-1#183;cm^{-1 [5]}。此方法显色速度慢，显色条件相对繁琐，但稳定性较好。

2.4.2 7-(苯并噻唑-2-偶氮) -8-羟基喹啉-5-磺酸( BTHQSA )显色法：

在pH=3.70 KHC₈H₄O₄-HCl缓冲介质中，Zn² 与BTHQSA形成紫色二元配合物（需要显色10min）,其最大吸收峰位于590nm,而BTHQSA本身最大吸收峰位于510nm。摩尔吸光系数为5.1#215;10⁴L#183;mol^-1#183;cm^-1，锌离子浓度在0～0.26mg/L之间符合比尔定律^[6]。缺点是线性范围不宽，显色时间长较长。

2.4.3 Cadion2B，Triton X-100显色法：

在pH=8.5-9.8的硼砂缓冲介质中，对硝基萘重氮氨苯（Cadion2B）与Zn² 生成稳定的橙红色络合物，在524nm处有最大吸收峰，且络合物24小时内基本不变，其摩尔吸光系数可达1.00#215;10⁵ L#183;mol^-1#183;cm^-1。锌离子浓度在0～0.48mg/L之间符合比尔定律。优点为可快速显色，线性范围较宽，碱性缓冲体系（接近于实际样品环境），摩尔吸光系数较高^[7]。但铜离子干扰较大且，不易消除。

2.4.4 2, 3, 7-三羟基-9-( 4#8217;-硝基苯基)苯基荧光酮显色法：

在pH=9.3的NH₃#183;H₂O -NH₄Cl 缓冲溶液介质中, 所形成的络合物的最大吸收值位于567 nm 处, 表观摩尔吸光系数为4.01#215;10⁴ L#183;mol^-1#183;cm^-1。锌离子浓度在0-0.8mg/L内符合比尔定律^[8]。

2.4.5 2- (2#8217;-咪唑偶氮) 萘酚- 4-磺酸

在pH=9.2的硼砂缓冲溶液介质中，所形成络合物最大吸收波长值位于512nm处，表观摩尔吸光系数为2.98#215;10⁴ L#183;mol^-1#183;cm^-1。锌离子浓度在0-2.5mg/L内符合比尔定律.

2.5荧光探针法

2.5.1染料类荧光探针

染料类荧光探针以喹啉及其衍生物为主，常见类型包括氨基喹啉和羧基喹啉及其衍生物类。使用最广泛的类型是以8-氨基喹啉和8-羟基喹啉为基体，其中，几种具有代表性的探针分别是：TSQ^[9]， ZinquinA^[10]，Danquin^[11]，TAEAIR-780^[12]和QQB^[13]等。

2.5.2助染剂类荧光探针

助染剂类荧光探针以吡啶衍生物为主。特别是DPA和具有良好水溶性和透膜性的TPEN。DPA 的链状敞开式结构能快速与金属离子络合， 保证检测的实时性，是一种常见的Zn² 荧光探针。TPEN 是一种高选择性的过渡金属阳离子螯合剂，和Zn² 有很好的亲和性（解离常数K_d=2.60#215;10^-16mol/L）。一些含DPA，TPEN 等螯合剂的Zn² 荧光探针得到了广泛的运用， 比如：Zinpyr-1, ZnAF-1, ZnAF-2,Zinbo-5, [Co(bpy)₂ODHIP]³ , DPA-Cy, DIPCY等^[14]。

2.5.3 肽荧光探针

1996年，Walkup等设计出了一种以肽为Zn² 配体的荧光探针ZNS1。其中，配体部分是Cys₂/His₂， 荧光母体是丹磺酰胺。ZNS1的最大发射波长是560 nm,随着Zn² 浓度的增加，发射波长蓝移到475 nm，荧光强度呈线性增加。但由于分子中肽的存在，对任何金属引起的构型变化都很敏感； 而且半胱氨酸（Cys）容易被氧化，所以不适合在一些含氧化剂的溶液中应用。

2.5.4 蛋白质类荧光探针

蛋白类荧光探针的合成比肽类的合成要困难许多。常见有两种类型的蛋白类荧光探针，一种基于碳酸酐酶（CA）发展而来，另一种是基于绿荧光蛋白（GFP）发展起来的。1940年，Mann 和Keilin 报道了磺酰胺能够抑制含有锌的CA 的荧光。1967年，Chen和Kernohan提出了牛血红细胞CA和等摩尔的丹磺酰胺 可反应生成高荧光配合物。丹磺酰胺的发射波长为580 nm，荧光量子效率仅为0.055，而结合CA后发射波长蓝移到468 nm，同时量子效率增大到0.84，并且Kiefer等发现这种荧光特性不同于酶蛋白CA和自由的丹磺酰胺的荧光特性。因此，常用结合了芳基磺酰胺荧光团的酶蛋白CA来对Zn² 进行荧光测定。

2.5.5 水杨醛类荧光探针

近年来，针对过渡金属离子具有选择性荧光响应的有机小分子荧光探针的研究也备受关注。报道可见多种以水杨醛酰腙作为金属离子络合基团的有机小分子荧光探针。水杨醛也称为邻羟基苯甲醛，是制取多种螯合配体的原料。典型的几种基于水杨醛的Zn² 荧光探针有：DSOD,SABAQ,H₂L等。

综上所述，根据Zn² 荧光探针的激发和发射谱，把Zn² 荧光探针分为紫外激发，可见光激发，近红外激发和比例计量型四种类型。如若采用探针法制作试纸，我们需要寻找可见光激发条件，且所激发荧光迎客肉眼识别的探针。如Zinpyr-1等。

2.5.6 CdTe量子点荧光探针^[15]

将小分子或离子被测物引入量子点表面, 会增大量子点荧光强度或猝灭荧光，这是因为: 量子点荧光受其表面结构影响巨大，由于引入的分析对象会与量子点发生物理、化学作用, 从而改变量子点表面的电荷和组成，甚至会引起核心电子空穴的重组，影响荧光强度。以CdTe为量子点核心材料，巯基乙醇为其载体可实现对Zn² 的检测。检测限为0.2μmol/L，检测信号为荧光增强。

3 试纸检测法的发展历程

3.1 单检测项简单试纸

1957年，浸渍了葡萄糖氧化酶，过氧化酶和3,3-二甲基联苯胺的纸带，与血糖浓度成递深的蓝色关系，这是人类历史上第一种纸质鉴定手段，在20世纪60年代中期已完全商业化^{[16] [17]}。因其前文所述的特点，而得到广泛应用。

3.2 多检测项简单试纸

1960年，第一种用于测试尿液中葡萄糖，白蛋白及pH的三重检测项试纸问世。此种试纸是在一条层析纸上的不同位置，间隔设置相应的化学涂层，并通过颜色变化，来进行检测的^[18]。而现在我们所用的尿试纸远比当时的优异，主要体现在检测项目的数量，稳定性，色戒梯度上，而形式上却无多大变化^[19]。

3.3 毛细管驱动并流多重试纸

1989年，毛细管驱动侧流技术被引用到了传统试纸检测中。硝基纤维素的特殊孔结构为在多种物质并行检测，单位时间内捕捉更多的待测物质及检测条件的放宽提供了可能。这种检测方法通常被置于定量聚乙烯封膜（盒）中，以控制试纸中试剂的扩散，及控制重复性^[20]。2007年，马丁内斯等人介绍了一种可供替代的制造方法，使用传统半导体工艺技术,以疏水性光刻胶SU-8，在色层分析纸上进行图形平面印刷^[21]。SU-8游离的亲水”通道”，被SU-8的疏水区域所规划。当液体被施加在亲水性通道的一端，它通过毛细作用从湿流到干的区域。利用一个三叉树枝模型，以此为基础建立了单程，等分三并流路样品。对不同的分支滴加固化不同的比色试剂，可以检测不同的项目^[22]。

4 试纸形式的选择

综合文献可知，现在主流的试纸形式仍为层析纸负载型，但随着材料科学，精密切割及印刷技术的进步，日后的试纸必被以硝酸纤维素为主体的毛细并路复用方式所取代。如果只是单一指标的检测试纸，那么层析纸形式具备无可替代的优势。但如果进行指标整合，如将锌，钙，氯等元素整合，做成一张整体试纸

，则毛细并路复用形式，具备强大的优势，如外形美观，形式各异，单种指标有独立通道，单程流向，互不干扰检测，试纸负载试剂扩散小等优点^[23]。

由于锌盐在工业循环冷却水有着广泛，重要的应用，尤其铜制管路中必须有所添加，所以预计此试纸市场前景极其广阔^[24]。

5 试纸的制作的可行性研究

5.1 掩蔽剂的应用

如前文所述，在工业生产中，铜，铁元素及相应的合金有着广泛应用。循环冷却水流路的组成离不开大量钢铁；而纯铜换热器亦为高效换热的首选。而以上两种元素亦对新的测定有干扰，通过查阅书籍^[25][26]可知：

表一 用以消除干扰的常用掩蔽剂

名称	pH范围	被掩蔽的离子	备注
硫脲	弱酸性	Cu2 ，Hg2 ，Tl	/
酒石酸	5.5	Fe3 ，Al3 ，Sn4 ，Ca2	需抗坏血酸的存在下
6.0-7.5	Cu2 ，Fe3 ，Al3 ，Mg2 ，Mo4

此外，一定pH下，铜离子还可用I^-, S₂O₃^2-,半胱氨酸,氨基乙酸等掩蔽；铁离子还可用F^-, P₂O₇^4-,三乙醇胺,乙酰丙酮,柠檬酸,草酸,盐酸羟胺等掩蔽。

5.2 试纸色度基本原理

5.2.1 颜色的三特性：颜色具有三种特性，即色调、明度和纯度。色调是颜色的基本性质，如黄色调、红色调就决定了颜色本质的区别，由有色物质的最大吸收波长决定。明度是辨别色彩明暗的程度，各色相之间明度有差别，同样的纯度，黄色明度最高，蓝色最低，红绿色居中，在无色彩中，最高明度是白色，最低明度是黑色，同一色相，因为光亮的强弱也会产生不同的明度变化，人眼最大明度辨别力为近200个等级层次。纯度表示颜色中某光谱色的含量。各光谱色是极纯色，以其纯度作为100%，颜色中光谱色含量越多，颜色纯度越高；而白色、中性灰色、黑色等，不含光谱色，其纯度为零。颜色视觉三个基本特征中有任何一个特征不同，则两种颜色就不会相同^[27]。

5.2.2试纸变色原理：试纸是通过被测离子与试剂形成新化合物后，肉眼接收到的颜色变化而进行测定的。通常一种以一种惰性染料为底色，配以一种与被测离子反应变色的指示剂，随着结合变色量的不断增加，新化合物颜色逐渐改变，并与底色一起向肉眼传递颜色信息（色差梯次）进而确定被测离子相应的量。当然，变色反应机理可以为多种，比如络合，氧化还原，酶抑制等^[28]。

参考文献：

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

以2- (2#8217;-咪唑偶氮) 萘酚- 4-磺酸为显色剂，以pH=9.2的硼砂缓冲溶液，界定反应体系pH值，柠檬酸三钠为掩蔽剂，空白实验试纸为载体，研制痕量锌离子的定性半定量检测试纸。

从而解决工业循环冷血水中锌离子浓度的现场检测。