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亲水性和疏水性固体表面作用下二氧化碳水合物生成过程的分子学研究

Zhongjin He^a,b, Fengyi Mi^a, Fulong Ning^a,*

^a中国地质大学深部钻探与资源开发国际研究中心，湖北武汉430074，中国

^b广州气体水合物研究所，广州能源转化研究所，中国科学院，广州广东510640，中国

摘 要：对石墨和羟基化二氧化硅表面的狭缝纳米孔中二氧化碳水合物的生成进行了微秒分子模拟。模拟结果表明，石墨和二氧化硅表不同的亲水/疏水性，对二氧化碳水合物的生成具有很大的影响。研究结果发现，水合物成核要求水溶液中具有较高的二氧化碳浓度，而固体表面主要通过改变体系中二氧化碳水溶液的浓度来影响水合物成核。疏水性石墨表面对二氧化碳分子的吸附非常强烈，以致于表面几乎被二氧化碳分子覆盖，从而降低了水溶液中的二氧化碳浓度。相反，部分呈圆柱形的二氧化碳纳米气泡吸附在亲水性二氧化硅表面，导致水溶液中二氧化碳浓度较高。在石墨和二氧化硅表面的狭缝纳米孔中，水合物的成核从主体区开始，然后向表面生长。二氧化碳水合物固体与二氧化硅表面之间的相互作用，主要通过硅醇与界面水之间形成的强氢键组成的半笼状结构实现。在模拟结束时，疏水性石墨表面仍被强吸附的二氧化碳分子所覆盖，阻止了有序界面水在其表面生成，而据报道，有序界面水在促进水合物生成方面起着关键作用。固体表面对于二氧化碳水合物生成影响的分子学见解，有利于促进基于水合物的二氧化碳技术，如二氧化碳的地质封存。

关键词：CO₂水合物；分子动力学模拟；水合物生成；固体表面；疏水/亲水性

1. 简介

二氧化碳（CO₂）水合物是二氧化碳分子在水分子的氢键笼状网格结构中形成的晶体包络化合物。近年来，二氧化碳水合物因其在二氧化碳封存、能源开采和许多其他潜在应用中的重要作用而备受关注^[1,2]。随着人为造成的CO₂排放量的增加，全球变暖已经成为了一个迫在眉睫的环境问题，需要开发有效的CO₂封存技术。CO₂水合物由于具有出色的储气能力，被认为是一种很有前途的CO₂捕集和封存途径^[3]。因此，研究者提出利用深海沉积物的有利条件（高压和低温），可以以水合物固体或在水合物顶部之下形成液池的形式封存二氧化碳^[4]。另一方面，大量天然气（主要是CH₄）水合物存在于海洋沉积物中，可作为潜在的能源资源^[5,6]。研究者建议，使用CO₂替换天然气水合物中的CH₄是一种经济的能源生产方法，同时能够将CO₂封存在天然气水合物的沉积物中^[7,8]。所有这些情况都涉及到在复杂的海洋地质构造中生成CO₂水合物^[9-12]，例如在具有不同亲水性和疏水性的沉积岩或松散的粘土中，其中固体表面不可避免地影响水合物的生成。此外，在许多二氧化碳水合物的实际应用中，使用天然和人工合成的固体颗粒加速水合物的生成，固体表面在促进效果中起着至关重要的作用^[13]。因此，从根本上理解固体表面对二氧化碳水合物生成的影响，对于CO₂的地质封存、从天然气水合物沉积物中提取能量以及基于CO₂水合物的创新技术而言至关重要。

最近的实验和理论研究表明，多孔沉积物中CO₂水合物的形成过程比体相复杂得多。Lee及其同事的实验工作发现，粘土表面及其与有机物的混合物增强了沉积物中CO₂水合物的生成动力学^[14-16]。然而，据观察，有机物和多孔粘土沉积物的限制，抑制了CO₂水合物的相平衡^[17-19]。此外，据推测，沉积物中水活性的降低和孔隙的毛细效应会对水合物的生长产生负面影响^[20]。Martos-Villa的分子动力学（MD）模拟工作表明，在富钠蒙脱土和蒙脱石粘土的夹层中可以生成稳定的CO₂水合物络合物。另一方面，功能性固体被广泛用于控制气体水合物的生成动力学，且固体颗粒的表面性质起着重要作用^[13]，尤其是表面的亲水性/疏水性。研究发现，疏水性固体例如疏水二氧化硅砂和玻璃珠，通常比亲水性固体对CO₂水合物的生成具有更好的促进作用^[10-12]，这可能是由于气体吸附和表面生成了有序界面水^[22-24]。在固体的受限空间中气体水合物的稳定性和晶体结构也主要受表面亲水/疏水性的影响^[25]。最近的MD模拟研究集中在固体存在时CH₄水合物的生成^[26-32]。在二氧化硅狭缝孔中CH₄水合物成核和生长的MD模拟中，Liang等人观察到水合物优先在本体溶液中生成，而不是在二氧化硅表面附近。基于MD模拟，Yu及其同事揭示了二氧化硅纳米孔的限制效应可以使CH₄水合物在比大体积更低的压力下生长^[34]。一些研究人员还通过MD模拟研究了粘土沉积物纳米孔中CH₄水合物的生成，并考察了孔隙大小、表面电荷分布、有机物和盐离子的影响^[30,35-37]。此外，Bai及其同事的MD模拟结果表明，固体表面的亲水/疏水性可以调控CO₂水合物的成核^[38]。

尽管取得了很多进展，但对固体表面或多孔沉积物中CO₂水合物生成的了解还远远不够。就疏水性而言，考虑到深海沉积物中实际的固体表面是粗糙且不均匀的，本研究的目的在于揭示表面亲水/疏水性对CO₂水合物生成的影响。具体而言，选择石墨和羟基化二氧化硅作为典型的疏水性和亲水性固体表面，并采用微秒MD模拟研究这些表面狭缝纳米孔中CO₂水合物的生成。

1. 计算详情

采用石墨和羟基化硅作为沉积岩的典型疏水性和亲水性表面。通过向石墨和二氧化硅表面的狭缝纳米孔中填充640个CO₂和3680个水分子，建立了两种二氧化碳/水两相体系的初始配置。二氧化硅表面通过将氢原子接枝到表面氧原子上形成硅醇基团（-OH）而羟基化，并且[100]晶面与溶液接触。石墨和二氧化硅表面在x、y方向的尺寸分别为7.26times;4.91nm²和7.22times;4.60nm²。两个石墨（或二氧化硅）表面之间的的初始距离约为4.0nm。第一种初始构型（图1（A）_Ш中的石墨气泡和图2（A）中的二氧化硅气泡）是在300K和10MPa的均质CO₂/水混合物中模拟20ns、在裂隙纳米孔中自发生成CO₂/H₂O两相而得到的。人工构建第二种初始构型：一大片CO₂位于狭缝纳米孔的中间，而其余的区域则充满了水分子，因此，CO₂相最初与两个石墨（或二氧化硅）表面接触（图1（B）_I中的石墨接触和图3（A）中的二氧化硅接触）。由于在宽度为4.0 nm的石墨表面缝隙纳米孔（即石墨泡和石墨接触体系）中没有观察到水合物的成核，因此增加了一种宽度更大（8.0 nm）的石墨缝隙纳米孔初始构型（图5（A）中的石墨同质化）。体系中含有1280个CO₂和7360个水分子的均相混合物。各体系中CO₂和水分子的组成结构与sI型晶状CO₂水合物相当。采用这些初始配置在250K和50Mpa下开始模拟，以探索水合物的生成。

在模拟中，采用了TIP4P冰水模型^[39]，并采用SETTLE算法对水分子的刚性几何形状进行约束。之前的MD研究表明，该水模型能够准确描述气体水合物的相变^[40-43]。利用TraPPE模型代表CO₂^[44]。在CHARMM27力学中^[45]，石墨表面的碳原子被描述为类似于sp²的芳香碳，而羟基化的二氧化硅表面则由Lopes等人研究的力学进行模拟^[46]。利用Lorentz-Berthelot混合规则计算了不同原子的Lennard-Jones参数，而CO₂中的氧原子与水中氧原子之间的阱深ε _{O(CO2)-O(H2O)}除外，其比例因子为1.08。结果表明，采用该比例因子可以较准确地描述CO₂在水中的溶解度和CO₂水合物的三相共存温度^[47]。利用截止值1.0nm计算了短程范德华相互作用力，并对能量和压力进行了长程修正。采用粒子网格Ewald方法^[48]计算了长程静电相互作用。在三个方向上应用周期性边界条件。在所有的模拟中，采用了250K和50MPa的等温等压（NPT）系统。选择这样的温度和压力条件是基于以下三点考虑的：它与之前的无任何表面作用下的CO₂水合物生成模拟研究相同^[49]，因此可以在相同条件下比较不同的体系；此外，研究表明，水合物的成核要求水溶液具有较高的CO₂浓度^[49]，低温高压可增强气体在水中的溶解，并促成成核；在此条件下，CO₂分子处于液相中，这正是CO₂在深海沉积物中储存所需要的状态^[3,4]。压力耦合为各向半同性，因此表面法向（z向）和横向（x向和y向）可以独立地改变。轨迹整合采用leapfrog方案，时间步长为2 fs，坐标每10 ps保存一次。在模拟过程中，石墨和二氧化硅表面可移动、灵活且不受位置限制，从而使其能够与水合物自由相互作用。然而，每0.2 ps移除一次表面质心，以避免在长时间模拟中表面出现明显的漂移。使用GROMACS v.5.0.6对每个体系进行了2.0mu;s的模拟^[50]。

1. 结果与讨论

3.1 表面疏水性/亲水性对CO₂水溶液浓度的影响

气/水两相体系中很容易形成气体纳米泡，特别是当体积较小的气相被水包围时。如图1~3所示，石墨和二氧化硅表面不同的疏水/亲水性对体系中生成的CO₂纳米气泡的形状和曲率有明显不同的影响。在石墨气泡体系中，在300 K和10 MPa的模拟条件下，CO₂分子吸附在两个石墨表面并形成两个扁平的纳米气泡，如图1（A_I-A_III）所示，当条件切换到250 K和50 MPa时，更多的CO₂分子溶于水中（图1（A_IV））。在石墨接触体系中，气相中的CO₂分子迅速在两个石墨表面扩散，然后覆盖整个表面积，形成两个扁平的纳米气泡，从而形成了气/水平界面，如图1所示（B_I-B_IV）。相比之下，在二氧化硅气泡体系中，生成了部分圆柱形纳米气泡并吸附在二氧化硅表面（图2（A））。在二氧化硅接触体系中，大片CO₂也在二氧化硅表面上发展成部分圆柱形的纳米气泡（图3（A和B））。此外，可以观察到石墨表面对CO₂分子的吸附能力很强，因为石墨的整个表面积很快就被CO₂分子所覆盖，如（图1（A_V, B_V））所示。我们推测其潜在机理是一旦被CO₂分子覆盖，疏水性石墨表面就会变得相对亲水，与水溶液更相溶，因为二氧化碳分子具有固有的四极矩，因此比石墨表面更亲水。然而，这种被CO₂分子覆盖的表面并没有发生在二氧化硅表面上，相反，尽管一些CO₂分子和纳米气泡可以吸附在表面上，亲水性二氧化硅的大部分表面积直接被水分子水合。因此，表面疏水性/亲水性及其与客体气体的匹配对CO₂纳米气泡的吸附、形状和曲率方面起到决定性作用。

图1 在石墨气泡（上部，A）和石墨接触（下部，B）两种体系中，气体吸附和二氧化碳纳米气泡在石墨表面的生成。

石墨、水和二氧化碳分子分别显示为青色球、浅蓝色线、粉色和红色球。（A_V）和（B_V）的俯视图突出显示石墨表面几

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