摘 要

我国工业化与城市化的快速发展导致大量废水的产生，重金属作为其中不可忽视的一种有毒污染物能够直接或间接地影响生态环境与人类健康。吸附法作为一种有效的处理重金属的方法，具有操作简便、效果好等优点。同时，生物炭作为一种价格低廉、环境友好、效果显著的吸附剂而引起了人们的关注。

本文利用黍糠、菜籽饼和含油污泥在不同温度下热解制备生物炭，并利用其对水中重金属离子进行吸附试验。根据典型重金属离子吸附试验的结果确定最佳材料及其最佳热解温度，并与常用的吸附剂活性炭进行对比。使用高锰酸钾浸渍、高铁酸钾浸渍及柠檬酸浸渍等方法对生物炭进行改性以提高其吸附性能，并确定吸附效果最佳的改性方法。通过系列试验探究吸附等温线、动力学模型等，以达到对生物炭吸附重金属机理进行探究的目标。最后，利用生物炭对含有混合重金属离子的溶液进行吸附观察其效果。

试验结果显示，黍糠材料经高锰酸钾改性后再进行600℃热解得到的生物炭对Cd² 的吸附效果最好。试验所得的pH_pzc为6.4，试验结果也显示该吸附反应的最佳pH在6左右，二者相接近；该吸附符合Freundlich 吸附模型，是多分子层的吸附，且吸附剂表面不均匀；同时，该种吸附与伪二级动力学模型拟合良好，吸附过程受化学吸附机理的控制，这种化学吸附涉及吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移，进一步证明了高锰酸钾改性生物炭对重金属的吸附作用主要依赖于其表面的氧化锰与Cd² 发生内层配位，以及其他官能团与Cd² 的络合等作用。除此之外，生物炭对混合重金属的吸附量都较单金属吸附量低。

试验过程中，利用原子吸收光谱仪（AAS）测定重金属离子浓度，利用傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）和热综合分析仪（STA）等仪器对材料进行表征，并结合试验数据对试验结果进行综合分析，分析生物炭对重金属吸附的吸附机理及其影响因素。

关键词：生物炭；改性；吸附；重金属

Abstract

Currently, the rapid development of industrialization and urbanization in our country has resulted in a huge quantity of wastewater. Heavy metals, one kind of toxic pollutant which cannot be ignored, can directly or indirectly influence the ecological environment and human health. As an effective method for dealing with heavy metals, adsorption has numerous advantages such as easy to operate and efficient to remove heavy metals. Nowadays, as a cheap, environmental friendly and efficient adsorbent, biochar is attracting more and more attention from public.

In this paper, biochar was produced by pyrolysis of millet bran, rapeseed cake and oily sludge at different temperatures, and the adsorption experiment of heavy metal ions in water was carried out using such material. The optimum adsorbent and its optimum pyrolysis temperature were determined according to the results of the typical heavy metal ion adsorption experiment, meanwhile, activated carbon, a commonly used adsorbent, was used as a comparison. The adsorbent, biochar, was modified by using KMnO₄, K₂FeO₄ and citric acid to improve its adsorption capacity and determine the best modification method. The isotherm and kinetics model of biochar was conducted to achieve the objective of analyzing the mechanism of adsorption. Finally, the experiment of using biochar to adsorb solutions containing mixed heavy metal ions was carried out to further investigate its adsorption capacity.

The results showed that the millet bran-made-biochar which was modified by KMnO₄ and then pyrolyzed at 600℃ was the most efficient adsorbent in case of adsorbing Cd² . According to the experiment result, the pH_pzc of the adsorbent was 6.4, which was approaching to the best result when the solution pH was adjusted to 6 in the adsorption experiment. The adsorption was in accordance with the Freundlich adsorption model, which meant that the adsorption was multilayered adsorption and the surface of the adsorbent was inhomogeneous. Meanwhile the adsorption fitted pseudo-second-order kinetics model well, which meant that the adsorption process was controlled by the chemical adsorption mechanism. This kind of chemical adsorption involves electron sharing or electron transfer between the adsorbent and the adsorbate, which further proves that the adsorption of heavy metal on the KMnO₄ modified biochar mainly depended on the inner sphere complexation between Cd² and manganese oxide on the surface, and the complexation with other surface functional groups. In addition, the adsorption capacity of heavy metals was lower when different types of heavy metals were mixed or pre-loaded than the result in the single heavy metal adsorption experiment.

In this work, the concentration of heavy metal ions was determined by atomic absorption spectrometry (AAS). The absorbent were characterized by Fourier transform infrared (FT-IR) spectrometer, scanning electron microscopy (SEM) and simultaneous thermal analyzer (STA). The crucial influence factors and the adsorption mechanism were determined by comprehensively analyzing the experimental data and characterization of the adsorbent.

Key Words：biochar; modify; adsorption; heavy metal

目 录

第1章 绪论 1

1.1 选题背景 1

1.1.1 重金属废水污染现状及危害 1

1.1.2 重金属废水的处理方法 2

1.1.3 生物炭吸附剂及其研究现状 3

1.2 本课题研究内容与意义 5

第2章 试验材料与方法 7

2.1 材料、仪器与药品 7

2.2 试验过程及方法 9

2.3 生物炭表征方法 10

第3章 生物炭的制备及其吸附研究 11

3.1 生物炭的制备 11

3.2 典型重金属离子吸附试验 11

3.3 反应过程中pH的变化 11

3.4 生物炭对重金属的吸附效果评价 12

3.5 综合性评价 14

3.6 生物炭的表征 15

3.6.1 FT-IR表征 15

3.6.2 STA表征 17

3.6.3 SEM表征 18

3.7 材料清洗 19

3.8 小结 20

第4章 改性生物炭的制备及其吸附研究 22

4.1 改性生物炭的制备 22

4.1.1 原材料的改性 22

4.1.2 烧制 22

4.1.3 清洗 22

4.2 典型重金属离子吸附试验 23

4.3 改性生物炭的表征 23

4.3.1 FT-IR表征 23

4.3.2 SEM表征 25

4.4 机理探究 27

4.4.1 pH 27

4.4.2 离子浓度 29

4.4.3 时间 33

4.5 小结 34

第5章 改性生物炭对混合重金属的吸附研究 36

5.1 混合重金属吸附试验 36

5.2 试验结果 36

5.3 小结 37

第6章 吸附过程中的机理分析 38

6.1 生物炭吸附机理 38

6.2 改性生物炭吸附机理 38

6.3 小结 39

第7章 结论与展望 40

7.1 结论 40

7.2 展望 41

参考文献 42

致谢 46

绪论

选题背景

重金属废水污染现状及危害

近年来，我国快速发展的工业化和城市化导致大量废水的产生，其中含有许多有毒污染物，重金属便是其中不可忽视的一种。重金属由于其毒性和不可降解性会直接或间接地对生态环境乃至人体健康产生极大的危害。

重金属废水广泛来源于工业、农业生产等排放的污染，以及日渐增长的城市化污染源和重大污染事件。工业方面，机械加工、矿山开采、有色金属冶炼、金属电镀、造纸、加工等产业排放的废水是重金属废水的重要来源，此外，工业能源，煤炭、石油的燃烧和排放成为环境中汞、镉、铬、铅、砷等重金属污染的直接源头；农业方面，污水灌溉、农药、化肥、地膜等的不合理使用也会造成重金属污染；城市生活方面，生活垃圾、废旧电子设备的堆放和焚烧、汽车尾气的排放等也导致了局部重金属污染浓度超标。之后，随着降雨的进行，这些环境中的重金属将会随雨水进入水体，危害水体环境。资料显示，我国各大江河湖库普遍受到不同程度的重金属污染，其底质的污染率高达80.1％，而且已经开始影响到水体的质量。

未经处理的重金属废水排入水体，会对水体中生物产生不利影响，对水生动物的生长发育、代谢过程产生一系列的影响，甚至导致鱼类死亡，进而阻碍渔业发展。重金属废水进入土壤，则会对植物及农作物的生长不利，从而影响农业发展。据统计，中国已存在上千万多公顷土壤遭受到了重金属污染，导致每一年超过 1000 万吨的作物减产，合计经济损失至少有 200亿元。最终，重金属会通过食物链进入人体，而由于食物链的积累和放大作用，将会危害人类健康。例如，研究表明，重金属镉具有致癌作用，会导致人体肺纤维化，使得呼吸困难、体重减轻；汞会腐蚀人的皮肤、眼睛和肌肉膜，使得人体食欲减退，引发皮炎，导致肾功能损害和严重的肌肉疼痛；铅同样有致癌作用，会使人食欲不振引发贫血，使得肌肉和关节痛，导致不育、肾脏问题和高血压等疾病，还会影响儿童智力发育；铬也是一种致癌物，会引起肺肿瘤、过敏性皮炎等；铜，长期暴露会刺激鼻、口、眼睛，导致头痛，胃痛，头晕，腹泻等问题。