摘 要

随着经济的发展，铬的应用越来越广泛，含铬废水对环境的污染也越来越严重，为了人们的身心健康和生态环境的稳定，对含铬废水的处理使其达标排放越来越重要，本文针对含铬废水的处理方法进行比较，探究各个方法的原理、技术特点、经济因素以及运行管理方面来选择最佳的工艺方法。本文针对化学还原沉淀法做出了深入的研究，对各个不同的还原剂进行比较，根据各个还原剂的原理、技术特点、经济因素以及运行管理方面进行分析，最终选择焦亚硫酸钠进行深入分析，探究在使用焦亚硫酸钠进行处理的过程当中，还原剂的加入量、pH值的控制范围及最佳反应时间范围等因素会对试验的过程的影响，并设计实验探究最佳的反应条件，对处理工艺进行优化，以达到排放标准。对处理后产生的含铬污泥进行资源化利用，减少对环境的危害，加强对铬的回收利用。

关键字：化学沉淀法；六价铬； 三价铬； 含铬电镀废水

Abstract

With the development of economy, the application of chromium is more and more extensive, and the pollution of chromium-containing wastewater to the environment is more and more serious. For the sake of people's physical and mental health and the stability of ecological environment, it is more and more important to treat chromium-containing wastewater up to standard. Based on the principle, technical characteristics, economic factors and operation management of each reducing agent, this paper makes an in-depth study on chemical reduction precipitation method. During the process of using sodium pyrosulfite, the factors such as the amount of reducing agent, the control range of pH value and the optimum reaction time range will influence the process of the experiment. The treatment of chromium-containing sludge resource utilization, reduce the harm to the environment, strengthen the recycling of chromium.

Key Words：chemical precipitation method; hexavalent chromium; trivalent chromium; chromium containing electroplating wastewater

目 录

第1章 绪论 8

1.1课题背景 8

1.2研究目的和意义 9

1.3 含铬废水处理方法 9

1.3.1 吸附法 9

1.3.2 离子交换法 9

1.3.3 化学沉淀法 10

1.3.4 生物法 10

1.3.5 电解还原法 10

1.3.6 膜分离法 10

1.4 本章小结 11

第2章 化学沉淀法比较 11

2.1直接沉淀法 11

2.2还原沉淀法 11

2.2.1硫酸亚铁（FeSO₄ ）法 12

2.2.2亚硫酸氢钠（NaHSO₃ ）法 12

2.2.3硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃ ）法 12

2.2.4焦亚硫酸钠（Na₂S₂O₅ ）法 12

2.2.5连二亚硫酸钠（Na₂S₂O₄ ）法 12

2.2.6水合肼（N₂H₄ ·H₂O）法 13

2.3本章小结 13

第3章 含铬废水处理工艺优化 14

3.1工艺原理 14

3.2还原反应影响因素分析 14

3.3还原反应单因素试验 14

3.3.1最佳还原剂投加量的范围 14

3.3.2 最佳pH值的范围 15

3.3.3 最佳反应时间 15

3.3.4 还原反应的响应面试验 15

3.4中和反应影响因素分析 15

3.4.1中和反应的单因素试验 15

3.4.2 中和反应响应面试验 16

3.5絮凝反应影响因素分析 16

3.5.1絮凝反应的单因素试验 16

3.5.2 絮凝反应响应面试验 16

第4章 含铬污泥资源化利用 17

4.1资源化利用现状 17

4.1.1酸浸法 17

4.1.2氨浸法 17

4.1.3微生物法 18

4.2 铬泥制红矾钠 18

4.2.1 Cr泥中的Cr元素提纯 19

4.2.2 铬泥制备红矾钠试验方法 19

4.2.3 单因素试验 19

4.2.4 响应面试验 20

第5章 总结与展望 20

参考文献 22

致 谢 24

第1章 绪论

1.1课题背景

随着经济的发展，铬及其化合物与我们人类息息相关，在电镀、油漆、制革、冶金等等行业中都与铬息息相关，铬及其化合物在这些行业中起到了至关重要的作用，正是因为铬，这些行业迅速发展并带动了工业的发展，工业发展的同时也促进了经济的发展，但是经济发展的同时也产生的大量的含铬废水，这些废水直接排入环境中之后，会严重污染大气和水体，严重威胁了人类的身心健康以及我们所居住的生态环境。铬元素主要是以铬化物的方式存在，六价铬的化合物有很强的水溶性，很容易溶入到水中，很容易随着雨水溶入到水体中，六价铬进入水体中会抑制水体的自净作用，严重破坏水体生态环境，在水体中，六价铬会在鱼类的骨骼中积累，使一些水体中水生生物致死。铬可以通过人类的皮肤表面、呼吸道、消化道等进入到人体中，在肝、肾等器官中积累，影响人类体内的氧化还原反应和水解反应，还可以与核酸结合，从而铬含有致癌效果。如果用含有铬的废水灌溉农田，铬就会在植物体内积累，在土壤中会破坏土壤环境，会使一些植物致死，从而会导致农业减产，影响经济。因此必须对含铬废水进行有效的处理，我国已经把六价铬规定为严格控制的指标之一，为了我们的身体健康以及维护生态环境，开发经济高效的处理技术是极其重要的，因为含铬废水的排放量越来越多，就钢铁厂而言，我国钢铁厂就约有一万多个工厂，每年需要排放的含铬废水量很多，随着环保要求的提高，而且为了实现废水稳定达标，废水排放需满足《钢铁工业水污染物排放标准》（GB13456-2012），其中重金属指标标准、其他指标满足企业废水总排放口直接排放标准，即油类低于3mg/L、Cr（Ⅵ）低于0.05mg/L、总铬低于0.1mg/L。由于标准提高，需要优化工艺^[1]。

1.2研究目的和意义

研究进行开发企业经济发展高效的处理信息技术，是有效解决问题我国含铬废水处理排放及铬泥资源化利用的保障。需要从两个方面解决含铬废水的环境污染问题.. 首先，有必要开发经济、高效的处理技术来处理含铬废水，其次是需要对含铬废水处理后产生的污泥进行回收利用。上述两项技术的研究和应用，可以有效地解决含铬废水的处理和处理后铬泥的资源化利用问题。

1.3 含铬废水处理方法

1.3.1 吸附法

吸附法处理含铬废水主要是利用吸附物质的物理吸附性质，利用吸附剂的吸附性来去除废水中的铬。吸附法这种技术比较简单，运行管理比较方便，但是这种技术的关键在于针对不同的污染物选择不同的吸附剂．根据目前国内外对于含铬废水处理吸附法技术的研究，去除废水中的铬所采用的吸附剂一般可以是粉煤灰、活性炭等。

吸附法的材料比较容易得到，原料成本比较低，吸附后产生的污染物比较容易去除。

1.3.2 离子交换法

离子交换法的原理是利用离子交换剂上的离子与废水中的离子进行交换，从而达到去除水中有害物质离子的目的。根据调研得知，目前应用离子交换法对含铬废水进行处理主要采用的离子交换剂是离子交换树脂。由于离子交换法的原理比较简单，所以其应用广泛，离子交换法的优点是实用性能良好，处理成本低，操作简便，设备简单，净水效果好，利于回收利用，但是其投资成本大，业务管理复杂，中小企业普遍难以适应。

1.3.3 化学沉淀法

化学还原沉淀法处理含铬废水的原理是通过化学反应来除去废水中的有害物质。主要是使用还原剂，还原剂与废水中的六价铬发生氧化还原反应，将六价铬离子还原成三价铬离子，再加入生石灰或氢氧化钠生成Cr（OH）₃沉淀，再向反应器内加入絮凝剂，然后除去Cr（OH）₃沉淀，从而达到除铬的目的，这种方法由于工艺设备简单，所以一次性投资低，还原剂的成本比较便宜，所以处理成本低，操作比较简单，运行管理也比较方便等，因此化学沉淀法应用广泛。主要使用的还原剂有FeSO₄，NaHSO₃，Na₂SO₃，Na₂S₂O₃，Na₂S₂O₅，Na₂S₂O₄，SO₂，N₂H₄ ·H₂O，铁屑等。

1.3.4 生物法

生物法是利用生物物质，通过生物的作用合理有效的去除废水中的有害物质，大致可以分为三类：生物物理法、生物化学法和生物植物法。这种方法运行时的操作比较简单，不会产生有害物质污染环境，运行成本低，管理方便等。由于这种方法不会造成二次污染，所以是一种非常理想的含铬废水处理方法，但是这种方法目前还处于研究使用阶段，并没有比较成熟的技术，所以并不能大规模投入到工业中使用。

1.3.5 电解还原法

电解还原法的原理是在直流电流的作用下，阳极的铁板不断的溶解并且产生亚铁离子，亚铁离子进入到溶液室内，与溶液室中的含铬废水在酸性条件下发生氧化还原反应，将六价铬离子氧化成三价铬离子，反应结束后向反应后的溶液中加入生石灰或氢氧化钠调节pH至碱度，生成氢氧化铬沉淀，从而去除废水中的铬。电解还原法的优点是对废水的处理效果好并且出水比较稳定，运行操作比较简单，运行管理方便；但是耗电量较大，对于钢铁的消耗大，运行消耗材料较多，运行费用比较高。

1.3.6 膜分离法

膜分离工艺的原理是用选择性渗透膜作为分离介质，当膜的两侧存在压力差、浓度差或者电势差的时候，原料的组分会选择性透过膜，以实现分离，除去有害成分的目的。膜分离法大致可以分为电渗析、超滤、反渗透三类。电渗析的驱动力是电势差，反渗透的驱动力是压力差。膜分离的优点是运行处理设备比较简单，工人操作简单，设备易于管理，对废水的处理效果好。但是前期装置的投资大，膜的使用寿命短，需要经常更换膜，运行费用较高。

1.4 本章小结

根据调研结果，对这些方法进行比较了解到化学沉淀法具有设备简单，所以一次性投资小、还原剂成本低，进而运行成本费用低、对废水的处理比较效果好，能够有效去除废水中的有害物质、工人对设备的操作简单，对于设备的管理比较方便等优点，因而化学沉淀法应用广泛，但是还原剂的选择很多，常见的还原剂有硫酸亚铁（FeSO₄），亚硫酸氢钠（NaHSO₃），亚硫酸钠（Na₂SO₃），硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃），焦亚硫酸钠（Na₂S₂O₅），连二亚硫酸钠（Na₂S₂O₄），二氧化硫（SO₂），水合肼（N₂H₄ ·H₂O），铁屑等。因此，本文针对化学沉淀法进行调研研究，研究污水处理最佳条件，高性价比的处理含铬废水，使其达到排放标准。

第2章 化学沉淀法比较

2.1直接沉淀法

根据调研得知直接沉淀法的原理是在中性条件下向废水中加入钡盐，利用 Ba² 可直接沉淀 CrO₄^2- ，生成铬酸钡（BaCrO₄）沉淀，其反应式如下：Ba ² CrO₄ ^2-→BaCrO₄↓。直接沉淀法最大的优点是工艺原理简单，只需要一步反应就可以去除废水中的六价铬，最佳沉淀 pH值为6.7~7.5，由于反应过程中溶液成中性，所以对设备的腐蚀小，沉淀物也相对较少。反应剩余的钡盐可以通过加入硫酸盐形成硫酸钡（BaSO₄）的方式去除。缺点就是药剂费用较高，工业中使用的 BaCrO₄ 价格昂贵，如果能回收利用，对于企业有很大的利润，但是处理过后的废渣中成分比较多，对于铬酸钡的提纯比较困难。

2.2还原沉淀法

还原沉淀法是目前最常用的含铬废水处理方法，其基本原理是在酸性条件下向废水中加入还原剂，还原剂与废水中的六价铬发生氧化还原反应，将Cr⁶ 还原成 Cr³ ，然后在碱性条件下使 Cr³ 生成 Cr（OH）₃沉淀 。由于所使用的还原剂在市场中的价格比较便宜，因此还原沉淀法的投资少、运行成本费用比较低、对废水的处理效果好、工人的操作比较简单，对设备的管理也比较方便等优点，因而得到了社会广泛的应用。这种方法的不同之处就是对还原剂的选择，每种还原剂都有自己的优缺点，下面就根据调研的结果对各个还原剂进行比较。

2.2.1硫酸亚铁（FeSO₄ ）法

酸性条件下：Cr₂O₇ ^2－ 6Fe² 14H =2Cr³ 7H₂O 6Fe³