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环境研究

有机肥料作为微塑料进入环境的媒介

Nicolas Weithmann,¹ Julia N. Mouml;ller,² Martin G. J. Louml;der,² Sarah Piehl,² Christian Laforsch,² * Ruth Freitag¹

对环境造成污染的微塑料被定义为小于5mm的颗粒，已成为一项全球挑战，因为它可能对生物群和公共健康构成风险。目前的研究主要集中在水生系统上，而对陆地生态系统中塑料颗粒的来源、途径和可能的积累了解甚少。我们研究了生物发酵和堆肥有机肥料作为微塑料颗粒进入环境的途径的潜力。粒子按尺寸进行分类，用衰减全反射-傅里叶变换红外光谱进行识别。从工厂转化生物肥料的所有肥料样品都含有塑料颗粒，但数量与基质预处理、工厂和废物（例如，家庭与商业）类型有很大差异。相比之下，用于比较的农业能源作物消化池中的消化物只含有孤立的颗粒(如果有的话。所观察到的最丰富的合成聚合物是用于普通消费品的聚合物。我们的结果表明，依靠预处理，生物肥料发酵和堆肥的有机肥料，如应用于世界各地的农业和园艺，是一个被忽视的微塑料来源的环境。

研究背景

塑料是日常生活不可或缺的一部分。它们具有多种功能，主要应用于包装（2016年占欧洲使用塑料总量的39.9％）（1）。其他应用在建筑和施工中；电气，电子，汽车和农业部门；以及在较小程度上包括消费和家用电器，家具，运动，健康和安全（1）。尽管有各种各样的用途，但生产的塑料中约有80％可以分为六类：聚乙烯（PE），聚丙烯（PP），聚氯乙烯（PVC），聚氨酯（PUR），对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）。自1950年以来，全球塑料产量一直稳定增长，到2015年全球年产量达到3.22亿吨，其中约40％用于单向产品（1）。不足为奇的是，由于报废处理不充分，在环境中越来越多地发现塑料是污染物（2）。最近，世界经济论坛估计，有32％的塑料包装泄漏到环境中（3），模型表明，每年有多达1270万吨的塑料垃圾从陆上来源进入海洋（4）。因此，七国集团（G7）承认“塑料垃圾构成了全球性挑战”（5）。因此，科学家建议将“塑料废物分类为危险废物”，因为它可能具有“重大的生态影响，引起福利和保护方面的关注”（6）。在水生环境中发现的塑料材料中，所谓的微颗粒（MPPs;lt;5mm）（主要是碎片，纤维和球形）引起了特别的关注（7,8），因为MPPs对各种水生生物的有害影响已经提出了这种生物（6,8-11），其本身与MPPs的存在，有毒添加剂或与富集于其上的潜在有害微生物或化学物质有关。然而，基于模型和实证研究的理论预测通常是矛盾的，并且尚不清楚所报告的对单个生物的影响如何影响生态系统（12）。

因为其尺寸小，MPPs可能也会进入食物网（10），因此有可能最终进入人类食物（13）。在那里，它们带来的风险尚不可预测，因为人们对MPPs与组织和细胞的相互作用了解甚少。MPPs不是单一化合物而是构成不同塑料类型的混合物，每个相互作用通常由合成聚合物，残留单体和化学添加剂的混合物组成，因此使相互作用的研究更加复杂。此外，它们的形态（例如碎片，纤维或球体）可能会影响其效果。在这种情况下，通常会区别工业制造的初级MPPs和次级MPPs，这些初级MPPs来自化妆品，家用清洁剂和其他有意添加的其他产品，而次级MPPs来自因紫外线（UV）照射而分解的较大塑料，机械磨损和生物脱辐射（14，15）。

MPPs在全球的水生环境中被普遍检测到（16-19），其值高达每立方米100,000个颗粒，主要是次生来源（8）。尽管已经讨论了MPPs进入地表水的几种途径，但对于这种重大污染的确切来源知之甚少。大部分的研究假设从土地转移，包括但不限于塑料废物的不当处置，风能分配和市政以及工业废水和污水污泥（10、18、20）。但是，目前尚缺乏有关MPPs生产和初步进入陆地生态系统的详细研究。

在这里，我们研究了来自回收的生物废物中有机肥料（消化后的粪便，消化物和渗滤液，用作液体肥料）作为MPPs进入的可能载体进入环境gt;1mm。根据目前的最佳实践，在分别收集之后，将家庭和工业产生的有机废物直接堆肥或部分消化，然后在厌氧沼气发酵罐中进行沼气/能源生产，通常随后进行垃圾处理。通过堆肥或发酵以及随后在农田上的施用，原则上是一种无害环境的做法，可将养分，微量元素和腐殖质返回土壤。然而大多数家庭和市政生物废料都受到塑料材料的污染。筛分和筛分程序可以显着减少但永远不能完全去除这些污染物。而且，大多数国家都允许一定数量的异物，例如化肥中的塑料。例如，德国拥有世界上最严格的肥料质量法规之一，允许使用最多0.1重量％（wt％）的塑料。在该规定中，甚至不考虑小于2mm的颗粒（21）。因此，有机肥料可能是环境MPPs的一种来源，不应忽视。我们的研究试图估算这种进入途径对陆地环境的重要性。

结果

在这项调查中，详细研究了一个生物废物堆肥厂（工厂A；好氧处理）和一个生物废物消化器（工厂B，“沼气厂”；厌氧处理）。生物废料堆肥厂（工厂A）处理来自家庭的生物废料，而该家庭的绿色废料数量几乎相等。该工厂通过一系列筛分（80mm），金属分离和手动分选步骤，尽可能彻底地去除潜在的不可生物降解的材料，包括塑料。剩余的材料随后被转移到箱式堆肥机中腐烂。该工厂提供两种类型的，经过质量控制的，经过认证的堆肥[8号和15号CP堆肥厂]，分别通过8mm和15mm筛孔进行筛分。两种堆肥均取样。间歇式生物废物消化器（平行箱，B厂）主要处理家庭的生物废物，并添加了一些草屑，偶尔还种植了能源作物。无需预处理即可将混合物直接引入蒸煮器。取而代之的是，操作员使用一个或两个筛分步骤（参见材料和方法）从最终的堆肥中清除污染材料。从工厂B中分析了两个成熟的堆肥（“消化物A”和“消化物B”），未成熟的肥料（“消化物C”）和来自平行箱的合并的渗滤液（“消化物D”）。

一个农业能源作物蒸煮器（工厂C），主要处理油类能源作物，没有生物废物可作为参考。在工厂C中，从消化后的出口中取出了样品（“能源作物”），对应于过程结束时的样品。这家农业沼气厂加工能源作物，例如玉米/草料青贮饲料，并在较小程度上加工磨碎的小麦。磨碎的小麦和青贮饲料进入塑料外壳，但在底物穿过切丝并进入发酵罐之前将其除去。此外，来自位于同一区域的第二个生物废物消化器（工厂D，仅处理来自商业的废物）的商业化肥，以及来自另外10个农业沼气工厂（工厂E至N），对粪便/粪便，向日葵或水果加工产生的废物等加工饲料以及常规能源作物进行了MPPs筛选。

MMPS的质量

MPPs的数量每千克干重只有20个（CP8mm）和24个（CP15mm）颗粒（表1），来自生物废物堆肥厂（工厂A）的认证堆肥的MPPs负载几乎是一个订单。数量级低于生物废物消化器（工厂B）的样品中确定的数量，每千克干重最多可发现146个颗粒。在新鲜的消化肥料中（消化液C）。来自同一生物废物消化器（摘要A和摘要B）的成熟堆肥中含有等量的MPPs（分别为每千克干重70和122个颗粒），而汇集的渗滤液样品（摘要D）则略有不同。污染较少，每千克干重仅包含14个颗粒。在用作“空白”发酵罐的农业能源作物蒸煮器（C厂）中，在过程结束的消化液（能源作物样品）中未发现塑料颗粒（表1）。筛选中包括的另外10家农业沼气厂（工厂E到N）的消化物的过程结束样品中颗粒物的数量可忽略不计：来自8家工厂的样品中没有颗粒物，而来自其他两家工厂的样品各含有一个颗粒，类似于每千克干重最多11个MPP。相反，每千克干重有895MPPs，筛选中包括的第二个生物废物消化器（工厂D）的样品所含MPPs甚至比生物废物消化器的堆肥（A至C消化物）中的MPPs还要高。（工厂B），尽管工厂B处理了从家庭收集的生物废物，而工厂D处理了由商业直接提供的生物废物。

聚合物尺寸，类型和形态

在进行进一步分析之前，使用筛孔尺寸为5、2、1以及异常情况下也为0.5mm的筛子将样品轻轻分级。MPPs尺寸分析表明，从各种样品中收集到的大多数颗粒在2到5mm之间（附图1）。仅来自生物垃圾消化器（工厂B）的合并的渗滤液样品（消化液D）中的MPPs大多为1到2mm。在某些样本中，我们还发现了小至250mm的MPPs。但是，由于这些数据不是完全定量的，因此我们只提供1到5mm大小范围内的数据。所有MPPs均按形状分为三个亚组：碎片，纤维和球体。示例如图2所示。大多数MPPs（75％至100％）是碎片，其次是纤维（0％至8％）和球形（0％至8％）。

衰减全反射（ATR）-傅立叶变换红外（FTIR）光谱分析确定了样品中的11种聚合物类型：苯乙烯基聚合物（PS，丙烯腈丁二烯苯乙烯和苯乙烯丙烯腈），聚酯（PES），PE，PP，PET，PVC，PUR，聚偏二氯乙烯（PVDC），聚酰胺（PA）以及乳胶和纤维素基聚合物（表2）。生物废料堆肥厂（工厂A）的高质量堆肥中发现的大多数颗粒是基于苯乙烯的聚合物（60％；42％），其次是CP8和PE的聚乙烯（30％；33％）。CP分别为15mm样品。来自生物废物消化器（工厂B）的摘要A（73％）和摘要B（80％）中最丰富的聚合物类型也是基于苯乙烯的聚合物，而摘要C中从该消化器中发现的大多数MPPs都是PES占38％，PE占21％。在附加的能源作物蒸煮器（工厂E到N）中发现的几种聚合物是PP和PVC。

讨论

来自私人家庭和工业的有机废物日益被视为肥料和能源的宝贵来源。通过发酵和/或堆肥处理有机废物是生产用于农业和私人园艺的有机肥料的可持续手段，从而减少了对化学肥料的需求。通常建议在堆肥之前进行初始厌氧发酵步骤（沼气生产），因为这可以可持续方式产生能量，并有助于经济运行工厂（生产电力和热量），同时避免了从能源作物生产常规沼气的弊端（单作，与肉质的竞争）。此外，与单独堆肥相比，初始发酵步骤减少了释放到大气中的甲烷（一种比二氧化碳更有效的温室气体）。

表1. 纵观植物和林班。颗粒总数显示为颗粒gt;每公斤干重1毫米。

图1. 不同肥料中MPPs的大小分数。消化池A/B/C/D，生物肥料消化器；EC，能源作物消化器；CP8mm/15毫米，生物肥料堆肥厂。

目前从私人家庭收集有机废物组分的做法要求采用单独的收集箱。理论上，应该获得非常适合堆肥/沼气发酵素的纯有机成分。但是，实际上，大多数生物废物都含有污染品通常以包装形式到达，其中的某些部分随后也可能进入相应的生物垃圾处理厂。因此，尽管目前尚缺乏详细的定量分析，但本研究中所研究的来自生物废物加工厂的所有样品均含有一定数量的MPPs，这一事实不足为奇。大多数MPPs是“碎片”，最有可能是通过分解较大的塑料材料（例如用于包装的袋子和容器）而制成的次要MPPs。苯乙烯基聚合物和PE在所确定的材料（即主要用于包装和包装的材料）中占主导地位的事实证实了这一假设。相反，来自被调查的农业能源作物蒸煮器的样品均未包含大量的MPPs，这表明农业作物仅很少受到塑料制品的污染。

但是，不同聚合物类型之间MPPs的相对分布对于给定工厂中的所有样品不一定是一致的。例如，尽管来自生物废料消化器（工厂B）的消化物A和B中的聚合物分布相似，但来自同一工厂的消化物C中的聚合物分布却不同。同时采集了来自工厂B的三种堆肥/肥料（A到C的消化物）。由于它们已经成熟了不同的时间长度，因此观察到的MPPs成分差异可能很好地反映了季节变化。生物废物组成。但是，由于没有原始饲料基质的样品，因此无法进一步研究这一方面。

堆肥的最终处理步骤通常是使用8-，10-甚至15-mm筛孔尺寸进行筛分。MPPs被定义为小于5mm的颗粒，因此将通过这些筛子进入堆肥。在此，在分析之前，使用网眼尺寸为5、2、1，例如0.5mm的筛子轻轻地分馏样品。在大多数样品中，MPPs尺寸范围在2到5mm之间。唯一的例外是来自工厂B的渗滤液样品（样品D），其中主要包含1-2mm之间的颗粒。这可能是因为渗透液通过发酵罐中的内容而使渗透滤出液滤出，并且滤过度随着粒径的增加而增加。这也可以解释为什么与工厂B的其他样品相比，渗滤液样品包含的MPPs数量相对较少。

尽管在某些情况下发现了小至250mu;m的颗粒分数，最有可能是因为它们已附着在较大的碎片上，因此被保留下来，因此在本研究中，应严格检查的最小MPPs尺寸为1mm。目前，通过现有方法对较小颗粒进行定量评估非常困难，因为去除高有机负荷极具挑战性，并且妨碍了可靠的分析（22）。因此，本研究仅在1至5mm的尺寸范围内给出了定量结果。专注于水生环境的研究报告说，被MPPs污染的达标部位通常在1-5mm范围内，甚至包含甚至更大的lt;1mm颗粒，这是通过较大的MPPs的进一步碎裂而产生的。但是，比起生物废物处理厂，在机械力起作用的自然环境（例如，海滩上的波浪作用）下，碎片化成小于1mm大小的可能性更大。但是，目前尚不能排除在生物处理过程中也会产生lt;1mm的MPPs（例如，由于在各种筛分步骤中都存在机械力），这表明肥料中的实际MPP数源自来自生物废物的可能更高。这需要进一步研究，特别是考虑到该材料作为有机肥料的预期用途。

尽管来自生物废物处理厂的所有样品均含有MPPs，但仍观察到了污染水平的显着差异。来自生物废物堆肥厂（工厂A）的高质量堆肥（“质量封条”标签）每千克干重含有少于25MPPs，而来自生物废物消化器（工厂B）的堆肥/消化物的污染几乎高出一个数量级。有几个因素可能导致了这一结果。尽管无菌腐烂

图2.所示。不同肥料中MPPs的大小比例。沼气池A / B / C / D，生物废弃物消化池；EC，能源作物消化池；CP 8毫米/15毫米，生物废物堆肥厂。

表2.不同样品中的MPP丰度。消化数字A/B

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