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abstract

污泥是微塑料进入陆地生态系统的主要途径。但由于污泥中微塑料的有机物含量高，因此缺乏一种标准化的分析方法。本项目研究了六种微塑料在五种固体基质中的提取效率，即污水污泥，牛粪，土壤，沉积物和二氧化硅。结果表明，污泥中微塑料的萃取效率低于其它基质，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯只有27.8%。其原因可能是污泥中胞外高分子物质的存在阻碍了微塑料的漂浮。因此，采用五种方式即过氧化氢，芬顿，硝酸，盐酸和氢氧化钠对污泥进行预处理，优化微塑料提取。由过氧化氢、芬顿、1M预处理过的污泥对PET的萃取率高于原污泥。污泥中微塑料提取效率首先提高，随后随着可溶性化学需氧量（SCOD）含量的增加而降低，这意味着污泥有机质的适度溶解有利于微塑料的提取。对预处理后微塑料理化特性变化的定量分析表明，聚酰胺（PA）和PET分别不耐酸碱处理。主要成分的分析表明，预处理对微塑料的影响呈递减顺序：碱＞高浓度酸＞低浓度酸＞过氧化氢及芬顿。此外，微塑料对预处理的敏感性依次为PET、PA和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）＞聚苯乙烯（PS）＞聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）。这些发现为化学预处理对污水污泥中微塑料提取的影响提供了新的见解。

1.导言

污水处理厂（WWTPs）是近年来环境中微塑料的重要点源。然而，废水中只有少量的微塑料直接排放到水生环境中，超过98%的微塑料是被困在污水污泥中，导致污泥中高浓度的微塑料。荷兰WWTPs干污泥中微塑料含量达到4196-15385颗/kg。拉森报告德国敢忤逆中微塑料浓度为1000-24000颗/kg。 Li等人发现中国干污泥中平均微塑料含量达22.7 plusmn; 12.1times;10sup3;颗/公斤。在欧洲、北美和中国，通过土地和农业从污泥进入土壤的微塑料总量可达63000-430000吨、44,000-300,000吨和1.56times;10^14吨颗粒/每年。一旦微塑料被引入土壤并积累到一定程度，它们将影响土壤性质、土壤功能和生物多样性，并对陆地生态系统造成潜 在损害。因此，污泥中的微塑料污染及其潜在的环境风险需要更多的关注。到目前为止，我们对污水污泥中微塑料的认识仍然有限，这可能是由于缺乏规范的微塑料分析方法，这是有效表征微塑料环境行为的先决条件。

当前污泥中微塑料的提取主要是指沉积物系统中使用的方法，即，用密度分离法从重杂质组分中分离轻目标组分。然而从污泥中提取微塑料的效率目前并不令人满意，特别是对于纤维微塑料。污泥中含有高浓度的有机颗粒，细菌胶束和在污水处理过程中产生的丝状细菌，全部被包裹在由胞外高分子物质（EPS）组成的网络结构中。EPS是活性污泥絮体的重要组成部分，广泛分布于絮体的内层和外层，对污泥絮凝，沉降和脱水性能有重要影响。因此，微塑料也可能被EPS嵌入污泥絮体中，从而影响微塑料的漂浮速度。此外，絮凝剂被广泛应用于WWTPs中，以提高污泥的脱水和沉淀性能。因此，假设污泥中微塑料的低提取效率可能与EPS和絮凝剂有关，从而导致污泥基微塑料提取方法的复杂性。

目前，污泥预处理工艺被广泛应用于促进污泥细胞EPS和微生物细胞壁的破裂，提高污泥能量转换，脱水。因此，污泥预处理可以通过去除EPS的负面影响来优化微塑料提取。化学预处理方法由于其加工速度快，处理效率高，可分为两大类：酸碱处理和氧化处理。通过向剩余污泥中添加酸或碱试剂来调节pH。较低的pH可以破坏微生物的絮体结构，而较高的pH可以有效地溶解和破坏细胞壁和细胞膜。同时，为了便于微塑料的定性和定量分析，利用过氧化氢、芬顿、碱性和酸性预处理去除有机物，纯化微塑料。但是Hurley等人的结果表明，分析程序的有序性（有机物去除和密度分离，反之亦然）对不同微塑料的回收没有显著影响，关于化学预处理对污水污泥中微塑料提取的影响的信息是有限的。

此外在污泥预处理过程中，微塑料的理化性质可能受到影响。Nuelle等人注意到过氧化氢对聚合物有影响，并导致聚合物的比表面积减少。聚酰胺（PA）颗粒经过氧化氢处理后被破坏。相反，Tagg等人结果表明，微塑料的傅里叶变换红外光谱（FTIR）光谱保持不变，样品暴露于过氧化氢7天后，其表面性质不受影响（＜30%）。大多数微塑料在氧化过程中几乎没有尺寸变化。上述结果是基于扫描电子显微镜（SEM）和FTIR的定性分析，由于其主观性高、灵敏度低，可能不能正确地反映预处理对微塑料表面性能的影响。Zhang等人发现土霉素在漂白中的吸附增强泡沫与原始泡沫相比，这些泡沫可能无法在SEM图像上直观地反映出来。因此，本研究采用微塑料吸附电位等定量指标来评估预处理的影响，以充分了解其效果。

本研究的目的是：1）验证污泥中微塑料的提取效率，探讨限制微塑料提取的原因；2）通过酸碱和氧化处理等化学预处理提高污泥中微塑料的提取；3）利用FTIR、SEM、质量尺寸损失和对Cd的吸附电位等多种技术，评价预处理对微塑料理化性能的影响。

2.材料和方法

2.1.材料和试剂

用于微塑料提取的固体基质有五种，即污水污泥、牛粪、土壤、沉积物和二氧化硅。选择其他四种基质以更好地分析限制污泥中微塑料提取的可能原因。污水污泥是从中国上海的WWTP收集的；牛粪样品是从中国山东枣庄的一个牛场收集的；土壤样品是从中国上海青浦区的一个农场收集的；沉积物样品是从上海大学沿线的红光河收集的；以及S1O2样品取自中国安徽省景友砂有限公司。分析五种样品的理化性质，包括总固体（TS）含量、挥发性固体（VS）/TS、pH、电导率和EPS含量。详细的分析方法和结果概述在支持信息（S1）和在表S1中。

通过切割相应的塑料制品和筛分，得到聚乙烯（PE），聚丙烯（PP），聚苯乙烯（PS），聚酰胺（PA），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）在270至550mm之间。样品颜色不同，便于测量；它们分别是蓝色、黄色、白色、红色、黑色和绿色。微塑料的密度在表S2中。所有金属标准溶液和标准牛血清白蛋白均购自中国上海阿拉丁工业公司。其他试剂均为分析纯，来自中国上海国药集团公司。

2.2.五个矩阵中的微塑料提取

每种塑料的30个颗粒和总共180个聚合物颗粒被添加到每个固体基质的30克中，用于每个复制。除纤维状PET外，微塑料形态呈颗粒状。将微塑料粒子完全混合到固体基质中，然后用两步法提取微塑料。在第一步中，在Erlenmeyer瓶中加入30克固体基质，用300mL去离子水将氯化钠加至饱和（1.2g/cmsup3;）。搅拌15min后，混合物沉降2h。再用孔径为37mm的不锈钢筛子在真空过滤装置中过滤液体上清液。第二步，氯化锌溶液（ZnCl ，1.6-1.7/cmsup3;） 被用来提取更高密度的微塑料，并进行相同的沉降和真空程序如上所述。萃取后，聚合物颗粒分别计数。试验一式三份。

在样品处理的所有步骤中，开口都用铝箔包裹，以避免与其他聚合物颗粒污染。合成服装被避免，工作使用前用酒精清洗表面。分析滤纸时在开放的实验室条件下放置一张空白滤纸，以评估环境空气污染的可能性。

2.3.在EPS和絮凝剂存在下微塑料的浮动速度

以纤维和粒状PET为代表，测试了EPS和絮凝剂对萃取过程中微塑料浮速的影响。用牛血清白蛋白和海藻酸钠制备EPS溶液，其中蛋白质含量为80mg/L多糖含量为100mg/L。选择聚丙烯酰胺（PAM）作为代表性絮凝剂（0.1g/L PAM）。在以下三种溶液中测量了两种PET的浮速度：（1）ZnCl2溶液，（2）ZnCl2 EPS溶液，（3）ZnCl2 EPS PAM溶液。ZnCl2的含量在解决方案中与上述相同。试验在直径为60mm，高度为800mm的沉降柱中进行。柱填充模拟溶液至700mm高度。器图如图S1所示。每次试验使用一个聚合物颗粒。记录了颗粒从柱底浮到顶部的时间。随着时间的推移，通过溶液的高度获得粒子的浮动速度。每次测试进行五到八次。

2.4.预处理实验

五个主要协议，即，过氧化氢（30%），芬顿，硝酸（1M和5M）、盐酸（1M和5M）、氢氧化钠（1M、5M和10M）。协议的选择详见S1。分别标记为1、2、3a、3b、4a、4b、5a、5b和5c。

为了评价预处理对微塑料提取效率和污泥中有机物溶解的影响，在30克污水污泥（湿重）中加入30粒每微塑料，并进行彻底混合。然后，将每种预处理试剂的30mL加入到混合物中，在60℃反应连续24小时。预处理的过氧化氢样品在反应早期将芬顿置于冷水浴中，控制温度为60℃。反应后，在预处理污泥中进行微塑料提取，如本节所述2.2。同时将预处理后的污泥在4000rpm下离心20min，上清液用于可溶性化学需氧量（SCOD）分析。对照用去离子水进行相同的程序。此外，为了研究预处理对微塑料性能的影响，在每种试剂的50mL中加入1g的微塑料。预处理后在60℃将反应液用真空过滤24h，用去离子水冲洗塑料颗粒15min，然后放入干净的培养皿中。这些颗粒在室温风干后应用于以下分析。

2.5.微塑料理化分析

采用日立SU-1500SEM进行分析，检测预处理前后微塑料表面结构的任何变化。红外光谱是通过尼科380MXFTIR光谱仪获得的，使用衰减全反射模块。 用羰基指数（CI）表示微塑料的风化程度和表面氧化程度，即定义为羰基吸收强度在1870-1650cm/1左右的比值到一个内部常数带.具体内容详见表S3中。

用重量法测定微塑料质量，而尺寸是用Stemi508体视显微镜确定的，该显微镜配备了高清电子显微镜和定标器。根据我们先前的研究，对镉铁的微塑料吸附势进行了评价。在含有0.1g微塑料颗粒和10mL10mg/L的离心管中进行吸附金属溶液。 空白组在相同的金属溶液中使用相同的程序进行，但没有微塑料粒子。 用电感耦合等离子体光发射光谱仪（ICP-OES）测量滤液中的金属浓度，并通过测试和空白基团之间滤液Cd浓度的差异计算吸附在微塑料上的金属含量。每次测试一式三份。 用Zeta电位分析仪（Zetasizer Nano ZS90）估算微塑料Zeta电位。

2.6.统计分析

本研究的所有数据均为复制品的平均值（plusmn;标准差）。使用SPSS19.0程序完成统计分析。通过单因素方差分析（ANOVA）和邓肯多重范围检验，分析了各试验之间的显着性差异。利用主成分分析（PCA）对9种预处理和6种微塑料进行了分类，根据微塑料预处理后质量、尺寸、CI、对Cd的吸附和Zeta电位的变化进行了分类。这些变化的数据估计为方程（1）.

其中，P是预处理后微塑料的变化，Va是预处理微塑料和V的值，Vc是相应的初始微塑料的值。

3.结果和讨论

3.1.污泥中微塑料的提取效率及EPS的影响

如图片1所示，污泥中微塑料的提取效率（87.2%）明显低于其他四种基质，这意味着污泥的微塑料提取效率较低，与先前的研究相对应。赫利等人报道了PE颗粒和PET纤维在污泥中的平均提取效率（85.57%）低于土壤（约90%）。沉积物中微塑料提取效率可达95%以上。进一步研究了五种基质的物理化学特性，以确定污泥中低微塑料提取的可能机制。结果显示在表S1中。污泥在所有基质中的EPS含量最高，这意味着EPS可能是限制污泥中微塑料提取的重要因素。Manara和Zabaniotou报道了污泥是一种由EPS交联的粘性物质，对大多数聚合物表面具有很高的亲和力。Jorand等人据报道，EPS中的蛋白质有助于污泥的疏水性，其主要由疏水氨基酸组成，从而导致污泥絮体中疏水微塑料的包封。高分子量（gt;100KDa）的EPS中的多糖具有活性侧的长碳骨架结构链，导致EPS的高絮凝。它们将微塑料捕获在污泥絮体中，导致漂浮的微塑料粒子下沉，从而阻碍了污泥中微塑料的提取。

在五种基质中，六种微塑料的提取效率显示在图片1b。PET的提取效率最低。本研究中使用的PET样品的形状是纤维状的（与其他塑料不同，具有粒状形状），表明微塑料形状对微塑料提取效率有影响。Lares等人表明PET纤维比其他纤维更灵活，使它们更容易通过筛子。微塑料纤维的尺寸和形状不对称，因此很难通过筛分从环境样品中收集。与其他基质相比，PET的提取效率最低（仅为27.8%），这明显导致污泥中微塑料的总提取效率较低。可能的原因是与微塑料颗粒相比，微纤维更容易与污泥有机物纠缠，形成致密、刚性的结构。Schmiedgruber等人发现大量的微塑料纤维（约99%）与污泥絮体有关。

进行了模拟实验，以补充和证实EPS对污泥中颗粒和纤维微塑料提取效率的影响。与ZnCl2溶液相比，PET颗粒和纤维在ZnCl2 EPS溶液中漂浮速率分别从1.34cm/s下降到1.28cm/s，从0.75cm/s到0.57cm/s（图片2）。方差分析表明，颗粒PET的差异不显著（Pgt;0.05），纤维PET的差异显著（Plt;0.05），表明EPS对纤维微塑料提取有显著的负面影响。与ZnCl2 EPS溶液相比，PET在ZnCl2 EPS PAM溶液中具有较低的浮动速度，但差异不显著（Pgt;0.05），这意味着PAM在EPS存在下对微塑料浮速度的影响可以忽略不计。此外，在所有三种溶液中，颗粒PET的漂浮速度明显高于纤维PET。结果表明，颗粒微塑料比纤维微塑料更容易提取，EPS对纤维微塑料的提取有显著的负面影响。

3.2.预处理对微塑料提取和有机物溶解的影响

如图所示图片3用过氧化氢、芬顿、1M HNO3和1M HCl预处理污泥中微塑料的总萃取效率高于原污泥，但5M HNO3、5M HCl、1M NaOH和5M NaOH的提取效率较低。结果表明，氧化和低浓度酸预处理可提高污泥中微塑料的提取率2.9%-7.6%，而其他预处理则不能提高微塑料的提取率。进一步分析发现，预处理对PE、PP、PS和PMMA的萃取效率影响不大，除了5M NaOH（图片3b）。与原污泥相比，5M HNO3和HCL预处理污泥中PA的提取效率降低，因为尼龙不耐强酸。用过氧化氢、芬顿、1M HNO3和HCl预处理后PET纤维的提取效率提高了40%-144%，但使用5M HNO3和HCl和所有碱的降低，对应的结果从总微塑料提取效率（图片3a）。结果表明，预处理对污泥中

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