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关于中国的消毒剂及消毒剂副产物的研究进展

摘要：消毒是杀灭有害病原体、保护人体健康的一道必不可缺的水处理过程。然而，由于有毒消毒副产品（DBPs）的形成，消毒工作引起了公众的极大关注。自1974年以来，世界上已经开展了许多关于消毒和DBPs的研究。尽管中国的相关研究始于20世纪80年代，但在过去的30年里取得了长足的进步。因此，本文综述了我国在消毒和DPBs研究方面的主要成果，其中包括：（1）在中国水中DBPs的起源，（2）DBPs的识别和检测方法，（3）消毒过程中DBPs的形成机制，（4）DBPs的毒理学影响和流行病学调查，（5）在消毒过程中DBPs的控制和管理机制，（6）未来DBPs研究中的挑战和机会。希望这篇文章将为优化消毒过程、减少DBP形成和保护人类健康提供有用的信息和参考。

2019copy;中国科学院生态环境科学研究中心。

由埃尔塞维尔B.V.出版。

关键词：消毒，消毒副产品，检验，形成机制，毒理学，控制

目录

简介 53

1. 中国DBPs的起源53

2. 识别与检测DBPs 54

3. DBPs的形成机制55

3.1. 取代作用 55

3.2. 氧化还原反应 55

3.3. 水解 56

3.4. 其他 56

4. DBPs的毒理学和健康影响57

4.1. 细胞毒性 57

4.2. 基因毒性和致癌性（肿瘤性） 58

4.3. 其他毒性 59

4.4. 体内毒性试验59

4.5. 流行病学调查。 60

5. DBPs的控制和管理60

5.1. 减少初期形成 60

5.2. 优化消毒技术 61

5.3. 减少生成的DbP 62

6. 未来DBPs的研究62

致谢 63

参考文献63

引言

消毒是杀灭有害病原体、保护公众健康免受传染性水传播疾病侵害的必要水处理工艺。消毒已作为饮用水、游泳池水和再生水的标准处理方法。常用的化学物质包括氯、臭氧、二氧化氯、氯胺等（理查森，1998）。其中，氯是预先使用的消毒剂，由于其有效的杀菌能力、操作方便和低成本（李等人，2013a）。含氯消毒剂主要包括氯气（Cl₂）、次氯酸钠（NaClO）和次氯酸钙（Ca(ClO)₂）（WHO，2006）。中国污水厂中氯的典型浓度约为0.3~0.5毫克/升。虽然化学消毒剂能有效杀死有害的病原体，但它们可能与水中的天然有机物（NOM），人类污染物发生反应，并没有预期得产生DBPs。由于具有显著的毒性作用，在过去的几十年里，关于消毒和DBPs的研究备受关注.

三氯甲烷（TCM）是在1974年从氯化饮用水中被识别出来的的第一种DBP（Rook，1974; Bellar et al., 1974）。两年后，美国环保署和国家癌症研究所的报告显示，三卤甲烷（THMs）在氯化饮用水中普遍存在，并且通过动物实验发现TCM有致癌性。从那时起，消毒和DBPs成为一个热门的研究领域，并通过大量的研究帮助我们增加了对DBPs形成、发生和健康影响的理解。截至2018 年 9 月，关于DBPs全球已发布了超过8700多篇文章和1000多项专利。其中，美国的贡献最大，占了全球30%的相关出版物。《水研究与环境科学技术》是该领域最受欢迎的期刊，其中发表了1000多篇关于DBPs的研究文章。

虽然中国对于消毒和DBPs的研究比美国晚10年左右，但中国科学家和工程师对这一问题给予了更多的关注。根据过去40年的出版物和研究人员的统计数据，中国的贡献量居世界第二位。来自中国的约200家机构的1700多名科学家和工程师在有关DBPs的科学研究和工程实践方面取得了丰硕成果。到目前为止，可以从 ISI WEB科学数据库搜索到超过1600篇期刊，并且可以从中国知识信息数据库（CNKI）中搜索出约1800篇中文期刊。其中，超过80%的文章是在过去10年间发表的。中国科协、同济大学和清华大学是在中国发表期刊人数最多的三大机构。我国对DBPs和消毒的研究主要包括：DBPs的出现、DBPs的识别与检测、DBPs的形成、DBPs的毒性和毒性机制、DBPs的控制和管理。图1显示了1974-2018年中国DBPs研究的摘要。

图1 – 1974~2018年中国DBPs的研究综述

1. DBPs在中国的出现

考虑潜在的不良生物影响，一些国家和国际机构会由系统地调节DBP含量s，这个系统被命名为DBPs指标。例如，中国有对于TCM，二氯甲烷（DCM），溴氯甲烷（BDCM），二溴二氯甲烷（DBCM），二氯乙烷酸（DCAA），三氯乙酸酸（TCAA）等的指标，这都以中国的《生活饮用水卫生标准》（GB/T5749-2006）为标准。但是对于其它的，标准里没有规定指标的物质都被称为“不受检测的DBPs”。在中国关于DBPs第一篇报告是发表在1986年，其中显示在三家自来水厂（用漂白粉消毒）的TCM含量在7.5~24mu;g/L之间（Yang and Cai, 1986）。在1984年从24个中国大中型城市采集的饮用水中的四种THMs（TCM，三溴二苯甲烷（TBM），DBCM和DCBM）总含量在0.01~86mu;g/L之间(Huang et al., 1987).。一个关于中国大陆饮用水中THMS和卤乙酸含量的调查显示THMs和HAAAs的总含量通常分别呈现在没有检测到（ND）~92.8和ND~40mu;g/L（Deng et al., 2008）。然而，Chang et al. (2010) 研究指出台湾饮用水中THMs的含量偶尔会超过100mu;g/L。2011到2012年间从广州、佛山和珠海总共收集了155份水样。其中的THMs和HAAs浓度的中位数（范围）分别为17.7 (0.7–62.7) mu;g/L 和8.6 (0.3–81.3) mu;g/L(Gan et al., 2013)。在中国31个城市的70个饮用水处理厂中检测到28个DBPs，21个DBPs的平均检测频率为50%。 其中THM4和HAAs为主要成分,中值浓度分别为10.53 mu; g/L和10.95 mu; g/L。 两个含碘THMs(I-THMs)总中值浓度为1.11 mu; g／L（ND～39.20 mu; g／L）； 氯硝基甲烷(CNM)和TCNM的最大浓度为分别为0.96和0.28 mu; g/L。 最近对浙江省金华区8个县的DBPs进行了调查，发现THMs、HAAs、Hans、Haloketones(HKs)和卤代硝基甲烷(HNMs)的中值(范围)分别为23.2(9.1-40.9)、15.3(5.8-38.6)、2.2(0-7.6)、2.0-2 mu; g(0.6(Zhou et al., 2019). Bei et al. (2016)。在中国23个省的44个大中小城市的164个饮用水样本中检测到9种亚硝胺（NAs）。 结果表明,N,N-二甲基亚硝胺(NDMA)为主要成分,其在植物和自来水中的平均含量分别为11和13ng/L。 与加州10ng/L的平均水平相比，约26%的成品水和约29%的自来水超过该值。 中国水样中NDMA的检测百分比为37%（基于使用与美国相同的最大残留限度），是美国的3.6倍(Bei et al.2016)。 2015年6月至2016年1月，对6个城市饮用水中N-DBP（含氮DBP）的发生情况进行了另一项类似调查。结果表明,沿海城市N-DBP水平高于内陆城市,南方城市N-DBP水平高于北方城市,这可能是由于南方水源水中含有N-DBP的缘故，表现出低浊度、高藻类和微污染特征。污水排放和藻类活动会增加含氮前体的浓度,促进N-DBP的产生,导致南方城市饮用水中N-DBP的平均水平高于北方城市。 6个城市的三硝基甲烷(TCNM)浓度均小于1.21 mu; g/L。 深圳市管网水中NAs的总浓度为10.65～55.80ng/L，主要成分NDMA的浓度为37.76ng/L。在深圳、福州、厦门和哈尔滨，旱季的Hans浓度高于雨季。 并且Br-Hans(溴化Hans)在三个沿海城市具有类似的季节趋势(Dong et al., 2016)。 通过对我国游泳池水中DBPs的调查,发现THM、HAA9、水合氯醛(CH)、HAN4、1,1-二氯丙酮(DCP)和1,1,1-三氯丙酮(TCP)的中值浓度分别为33.8、109.1、30.1、3.2、0.8 mu; g/L和低于检测限(Zhang et al,2015a)。 最近的一项调查发现，西安市饮用水中的TCM、BDCM、DBCM和TBM的浓度范围从ND~52.50mg/L(平均12.67mg/L)，ND~12.80mg/L(平均1.42 mg/L)，ND~8.50 mg/L(平均：0.60 mg/L)，5.30 mg/L（平均值：0.13 mg/L）（Zhang et al., 2018年）。 对5种以长江或黄河为水源的DWTP的卤代乙酰胺(HAcAms)浓度进行了调查,结果表明,HAcAms的顺序为:CL-HAcAms(15.3 mu; g/L)gt;gt;Cl-Br-HAcAms(1.2 mu; g/L)gt;Br-HAcAms(1.0 mu; g/L)。 在三种Cl-HAcAms中,二氯乙酰胺(DCAcAm)的浓度最高(10.7 mu; g/L),其次是三氯乙酰胺TCAcAm(3.1 mu; g/L)和氯乙酰胺(CaCaM)(1.5 mu; g/L)(Yang et al.,2014b)。 附录A表S2列出了中国一些具有代表性的DBPs的浓度数据。 这些结果表明，我国饮用水中的DBPs污染应引起重视。

1. DBP的识别和检测

已识别出约700个DBPs，但仍有更多的DBPs未知。因此，对已调节和未调节的DBPs的识别和检测仍然是消毒实践中的紧迫任务。 DBPs的识别主要依赖于目标分析和非目标分析。 已知DBPs的目标分析通过使用气相色谱串联质谱仪(GC-ms)、高效液相色谱串联质谱仪(HPLC-MS)和相关技术人员(APHA, 1998). Wang et al. (2011)开发了一种改进的液体--液相萃取-气相色谱法-电子捕获检测器(LLE-GC-ECD)检测THMs，对TCM、CCl4、BDCM、DBCM和TBM的检出限分别为0.002、0.004、0.008、0.0012和0.011 mu; g/L。 Li et al.(2007)的研究表明改进的GC-ECD对一氯乙酸(MCAA)、一溴代乙酸(MBAA)、DCAA、三氯乙酸（TCAA）和二溴乙酸DBAA分别为1.25、0.10、0.07、0.05和0.05 mu; g/L。 除了推荐的或标准的检测方法之外，研究人员还开发了一些用于DBPs的分析方法，以获得令人满意的灵敏度和检测极限。 (Chen et al.2016b)开发了与GC-MS系统耦合的轨道烘箱模式的柱上冷(COC)注射，用于HNM分析。COC法相对于传统的无分流注入法的优点是最大限度地减少了HNM的热降解，尤其是二溴氯甲烷和三溴硝基甲烷在水中的热降解。Huang et al. (2013)提出了一种快速、灵敏的线性度好(rgt;0.9925)、回收率高(81%-120%,RSD%lt;6.7)、检出限低(MDL:0.017-0.217 mu; g/L)的LLE方法。

对于未知的DBPs，常用的鉴定方法有GC-MS和HPLC-MS。 例如，使用具有多重反应监测(MRM)模式的HPLC-MS/MS方法鉴定饮用水样品中的600多个肽(Huang et al., 2017a)。 为了识别更多的DBPs，应该优化现有的仪器和方法。综合二维GC times; GC-qMS结合OECD QSAR Toolbox Ver的非定标筛选方法。3.2是为了识别饮用水中的挥发性和半挥发性DBP并确定其优先顺序而开发的(Li et al.2016a).。该方法已成功地应用于原水氯化、氯胺化或臭氧化过程中形成的DBPs的鉴定，每个样品中初步鉴定出500多个DBPs。最近，超高分辨质量傅里叶变换离子回旋共振质谱与电喷雾电离联用(ESI FT-ICR MS)的应用发展迅速，在鉴定水中未知DBPs及其前体的分子组成方面发挥了重要作用(Wang et al., 2016b; Zhang et al.,2012a; Zhang et al., 2012b; Zhang et al., 2014)。借助于ESI FT-ICR MS，659个一氯化产物、348个二氯化产物、441个一溴化产物、37个二氯化产物，在氯化饮用水样品中鉴定了二溴化产物、178个单碘化产物、13个二碘化产物和15个单氯化和碘化产物，而在以前的研究中仅报道了几十种产物(Wang et al., 2016b; Zhang et al., 2012a;Zhang et al., 2012b; Zhang et al., 2014)。 这些结果表明，esift-icrms方法可以

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