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在城市污水和饮用水回用系统中的嗅味物质

Eva Agus,^dagger; Mong Hoo Lim,^Dagger; Lifeng Zhang,^Dagger; and David L. Sedlak^dagger;,*
加利福尼亚大学土木与环境工程系，伯克利，加利福尼亚94720，新加坡国家水资源局，新加坡228231

摘要： 拥有低嗅味阈值的污水衍生污染物的存在会危害饮用水的正常使用。具有强烈嗅味的2,4,6-三氯苯甲醚和土臭素在浓度高于其阈值两个数量级时，是使污水散发臭味的主要物质。其他有气味的物质（例如香草醛，甲基萘，2-吡咯烷酮）也通过气质连用法和嗅觉检测法在废水中被测定出来。深度水处理厂配备的反渗透膜使嗅味物质的浓度显著下降，但是仍有几种化合物处理后的浓度在其浓度阈值之上。其他先进的处理工艺，包括在臭氧与生物活性炭连用和紫外/过氧化氢技术同样能够去除水体中的嗅味物质。然而，没有单独的处理技术可以将所有的嗅味物质的浓度降低到其气味阈值之下。为了避免饮用水中的嗅味化合物来自于废水，使用多重的高级处理工艺或者用其他水源的水来稀释污水是非常有必要的。

1简介

在许多面临淡水短缺的地区，饮用水水源供应中相当大的一部分是城市污水。在过去的二十年中，污水的高级处理方法，包括反渗透，活性炭吸附和化学氧化变得越来越平凡。随着人口压力的增长使淡水供应的压力也越来越大。从受污染的地表水中获取饮用水供应的做法变得越来越广泛。

尽管饮用水的重复使用和对废水中的微量有机污染物的关注变得越来越重要，对饮用水中嗅味物质的去除已经取得了微小的成就。以往的研究已经证明，在湖泊，河流和配水管网中强烈的气味会频繁的引起消费者的投诉^[1-6]。饮用水中的嗅味物质经常被认为是由水体中的藻类、细菌或者是管道表面的生物膜中的真菌引起的（见补充材料（SI）表格S1）。例如，土臭素和2-甲基异茨醇已经被确定为许多地表水中泥土的气味的来源^[6-8]，同时具有的发霉的气味的2,4,6-三氯苯甲醚已在河流和配水管网中发现^[3,4,7]。由于这些气味的效力，通常需要应用敏感的分析方法—气相色谱和质谱联用分析方法或嗅觉测量法来确定^[9-11]和量化在饮用水水源中的这些化合物^[12,13]。

城市废水中也有许多嗅味物质，但是对废水气味问题最早的研究都集中在污水处理过程中所产生的有害空气污染（例如，在污泥浓缩中减少硫化物）^[14-16]。这些研究对常用的控制措施（如生物滤池，活性炭，和化学氧化剂^[17]）的评估是有用的，但他们没有提供认识到来源于污水的嗅味物质有污染饮用水的潜力。通过经验，工程师们认识到，在以受污水污染的水体为饮用水时，在处理工艺中经常使用活性炭处理是很有必要的，但是很少有尝试确定污水中的嗅味物质到底有多少。

为了评估饮用水回用系统中气味的产生和消失问题，研究人员通过对饮用水，食品和饮料行业中臭味的研究所研发的分析技术被应用于再生水系统。具有强烈气味物质的定量分析通过气相色谱/质谱法完成，而其他化合物通过气相色谱/质谱法—嗅味测量法和嗅味层次分析法进行分析。为了表征嗅味物质的产生于消失，样品从六个给水处理厂的不同处理阶段取得。在实验规模和中试规模的研究中，在控制条件下不同处理工艺对嗅味物质的去除效果已经被评估。

2材料与方法

化学标准：从博士Ehrenstorfer Gmbh（奥格斯堡，德国）处购买2-甲基异莰醇、2,3,4-三氯甲氧苯和2,4,6-三溴苯甲醚。2-溴酚、2,6-二溴苯酚、2,4,6-三溴苯酚、2,4,6-三溴酚、2,4,6-三氯苯甲醚、2,3,6-三氯甲氧苯、beta;-紫罗兰酮、和碘仿均购自Aldrich (St Quentin Fallavier, 法国）和Sigma-Aldrich (Saint Louis, MI)。氘代标准(d5-土臭素和d5 2,4,6-三氯苯甲醚)是从Cambridge Isotopes (Andover,MA)购买。所有其他的溶剂和试剂都是从Sigma-Aldrich and Merck KGaA (Darmstadt, Germany)购买的可得到的最高纯度的物质。超纯去离子水(Rge;18.2 MOmega;-cm)是由Milli-Q纯化系统产生。

样品采集：样品收集在2009年9月到2011年2月期间从六个饮用水回用系统收集（见表S2）。水厂的设计容量从60 ML d^-1.到200 ML d^-1不等。水厂A-D两个月一次收集一次的样品要收集五轮，水厂E-F的样品收集频率是其两倍。六个深度处理厂接收来自使用二级生物处理工艺的城市污水处理系统中的污水。

在水厂A-D，进来的硝化废水要在微滤和反渗透之前用初始浓度大概为2 mg/L的氯进行氯化。从加入氧化剂到反渗透膜之前的脱氯点的氯化时间大约为30分钟。水厂E和F 采用相似的预处理工艺，只是进入深度处理厂的污水并没有经过硝化。在反渗透之后，水厂A-D使用能量密度约为80 mJ/cm²的紫外线消毒。水厂E-F采用紫外/过氧化氢消毒，紫外线能量大约为500 mJ/cm²，过氧化氢初始浓度大约为5 mg/L。在水厂A，臭氧消毒（2 mg/L的剂量，10分钟的接触时间）被应用于紫外线消毒后的水中。

样品同样从利用生物活性炭处理已脱氮的城市污水的水厂中收集，详见Reungoat（2010）^[18]。水厂的样品都是在2010年2月到4月期间，从通过三种不同处理方法前后的污水中取得。这三种处理方法分别是：只有生物活性炭而没有臭氧氧化，臭氧氧化之后采用生物活性炭和臭氧氧化后采取砂滤。在经过这些反应之前，污水会被初始浓度2 mg/L的臭氧氧化并且经过混凝、絮凝和曝气工艺。对于使用臭氧氧化两个工艺，采用的臭氧初始浓度为5 mg/L，反应时间为15分钟。

所有的样品都收集在1L琥珀玻璃瓶中，保存在制冷器里面通过通宵快递服务发货。样品保存在4℃条件下并用0.45um膜过滤。

小试试验：小试试验用来测定UV, UV/H₂O₂，氯消毒和氯胺消毒的处理效果。从水厂A和C收集的二次污水和反渗透透过的污水中目标污染物的浓度大概是其目前所报道出的最低浓度的十倍。使用甲醇进行浓缩强化。在小试中每4L样品中加入不超过50ul的甲醇。在这种条件下，反渗透透过水中羟基自由基的浓度降低了大约90％，二次污水中羟基自由基的浓度降低了大约20％（见SI）。

UV和UV/H₂O₂的反应在一个管状的内部为螺旋折流板的不锈钢反应器（体积2.6L，外径15cm）中进行。没有UV光照射时没有发现化合物的损失，反应器中间有两个低压紫外灯(OSRAM,Munich, Germany)，紫外光的影响通过平均水力停留时间和分光光度计读数确定。H₂O₂的浓度通过KMnO₄进行滴定确定^[19]。

在氯消毒和氯胺消毒的实验中，二次出水的样品被保存在1L的玻璃瓶中，初始浓度为5-15 mg/L，当接触时间达到120分钟时，Cl₂能够有效地对污水进消毒。自由氯由次氯酸钠标准液提供，氯胺由含有氯化铵的次氯酸钠溶液提供。自由氯和一氯胺通过DPD比色法标定，使用Hach DR 3800 型分光光度计测定。实验平行进行三次，实验的最后加入亚硫酸钠终止氧化反应。

分析方法：0.45 um膜过滤后的样品的固相萃取在5 mL甲醇，5 mL二氯甲烷和10 mL超纯水的疏水/亲水聚合树脂中完成。样品的pH用盐酸控制在4-5，用来保证弱酸性的溴苯酚(pKa 7-9)和甲氧基吡嗪(pKa sim;3)以中性的状态存在。试剂瓶中的分析物用10 mL的二氯甲烷进行洗脱。样品提取物通过40℃的水浴和温和超纯氮气流处理使其浓缩到500 uL。

实验使用安捷伦7890A系列的GC系统进行分析。嗅觉测量法为Gerstel ODP3 (Mulheim an der Ruhr, Germany)法。水厂E和F的样品在色谱相近的条件下用气相和离子色谱连用的方法测定。嗅味测量法和嗅味层次分析同样用来确定其他的嗅味物质。每个样品由经过培训的八人分析师团队中的三个人进行测定。嗅味物质的峰强度分为0-4级，4级是最强气味强度。只有强度在3以上的样品进行了进一步的评估。

与最经常被检测的气味有关联的化合物使用几种工具进行进一步的测定。质谱与NIST质谱库(Agilent, Santa Clara, CA)进行了对比。气味的描述和停留时间也与同行的出版物中和公共数据库中已介绍的化合物进行比较。最后，通过这些方法确定的化合物还要和质谱法确定的化合物、停留时间确定的化合物和从参考标准中获得的嗅觉测量法的数据进行对比。

3结果与讨论

3.1城市污水中的嗅味物质

在二级出水的15种目标嗅味物质中有十二种至少有一次被检测到浓度达到100 ng/L（SI表3），其中二甲基异茨醇、土臭素、2,6-二溴苯酚、2,4,6-三氯甲氧苯的平均浓度分别为11 ng/L、27 ng/L、2.8 ng/L和9.5 ng/L，高于各自嗅阈值的2-100倍不等。另一个显著的嗅味物质，2,4,6-三溴苯甲醚在40%的二级出水样品中检测到浓度至6.6 ng/L。为了将嗅味物质的浓度和其嗅味的强度联系起来，已检测到的浓度用最低嗅阈值（SI表S1）进行区别。相对嗅味强度的比值表明，二级出水中检测到的最大浓度的化合物是2,4,6 -三氯苯甲醚和土臭素（图1）。二级出水中具有土霉味的化合物使用嗅味层次分析法反复检测。土臭素和2,4,6 -三氯苯甲醚通过嗅觉检测法检测出来的嗅味强度达到3-4级，此时嗅觉检测法的反应停留时间是根据权威标准进行设定的。

二级出水中主要目标污染物的相对浓度变化很大（图2），2,4,6-三氯苯甲

图1 城市污水处理厂的二级出水中常见嗅味物质的相对嗅味强度（ROI）

图2 二级出水中常见嗅味物质的相对浓度变化，在取样处E、F和G的标准偏差没有计算因为只取了2轮样品

在水厂A、B和F中是主要的嗅味污染物，在水厂B、C、D中土臭素是主要的嗅味污染物，在唯一采用砂滤工艺的水厂E中土臭素也是主要的嗅味污染物。这些差异可能是原污水中的前体物的不同或者是生物处理工艺中微生物群不同造成的。

2009年十一月到2010年六月收集的主要污水样本显示，生物废水处理工艺为土臭素和2,4,6-三氯苯甲醚的潜在来源（SI表S3）。在地表水中，土臭素由各种各样的微生物产生，这些微生物通常在活性污泥也存在，包括蓝藻、放线菌^[7]、放线细菌^[24]和项圈藻^[25]。2-MIB和GSM在活性污泥法处理过的废纸浆污水中引起的嗅味问题已经被报道出来了。

废水的生物处理是2,4,6 -三氯苯甲醚的主要来源，而初级污水样本中很少包含嗅味物质（平均浓度小于0.38 ng/L）, 目前在二级出水中复合物的平均浓度为9.5 ng/L，2,4,6-三氯酚和可能产生2,4,6-三氯苯甲醚的前体物在原污水不断被检测到。在采用生物处理工艺的水厂A和D 出水2,4,6 -三氯苯酚浓度的减少与其二级原污水中的浓度有关(r² = 0.851, SI 图S1).

先前的研究已经表明，在河流2,7和给水管网中卤代酚可以转化成卤代醚^[3]。给水管网和许多活性污泥的微生物群落中都存在能够降解卤代酚的真菌。为了验证在生物处理工艺中卤代酚可以转化成卤代醚，在活性污泥实验中用碳13标记2,4,6-三氯酚和2,4,6-三溴苯酚（SI表S2）。在24小时的繁殖期内，卤代酚可以转化成卤代醚的摩尔产率为5％，这和市政水处理厂中得到的结论是一致的。虽然我们没有确定出导致卤代酚甲基化的微生物是什么，但是卤代醚在生物处理工艺中的形成是显而易见的。

二级出水中的含溴化合物如2,6-二溴苯酚、2,4,6-三溴苯甲醚的浓度与出水电导率相关。在水厂D、E和F（电导率800-1800 mu;S/cm，其他水厂的电导率小于500 mu;S/cm）检测到的含嗅化合物的含量最高，其浓度达到160-1000 ug/L，这样使得在消毒过程中溴化消毒副产物浓度很高^[27,28]。水厂D的进水中含有受潮汐影响的河水和淡化的海水。水厂E和F的进水中含有受海水影响的地下水和含溴丰富的水。在这些研究结果的基础上我们推测，卤代酚的形成在污水处理过程中或家庭中使用氯形成的。

除了二甲基异茨醇和土臭素产生的土霉味，二级出水中通过嗅味层次分析法还可以检测到腐臭味，硫磺味和油脂味。在采用GC-MS/Olf法的测定过程中，具有土霉味的二甲基异茨醇、土臭素和2,4,6-三氯苯甲醚在设定的反应时间内进行检测，确定其存在。通过和权威标准比较的嗅觉测量

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