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LDH（层状双金属氢氧化物）对六价铬的去除与回收

摘要

六价Cr目前被公认为是工业废水中的有毒金属之一。在去除废水中Cr的处理工艺当中，吸附由于其简单性和有效性而被广泛应用。然而，只有少数吸附剂能被经济划算地循环使用。本课题研究了Li/Al-LDH对水中六价Cr的去除与恢复。Li/Al-LDH对水中六价Cr的去除采用批量处理的方式进行评价。结果表明，六价Cr吸附到Li/Al-LDH上是通过取代原本存在于吸附剂层间的Cl^-完成的。我们注意到Li/Al-LDH对六价Cr的吸附程度相当高并且吸附过程发生迅速。然而，由于Li从Li/Al-LDH上的脱落，一部分被吸附的Cr渐渐地解除吸附。Li同内层Cl^-和内层六价Cr从Li/Al-LDH上的脱落过程遵循一级动力学，并且分别激活了76.6kJ/mol和41.5kJ/mol的能量。热不稳定的特性以及Li/Al-LDH的高吸附能力或许会促进去除含铬废水中铬的创新技术的发展。因此，Li/Al-LDH或许可以用作吸附周围环境中六价Cr的一种有效的吸附剂。在吸附过程后，用温水处理含Cr的Li/Al-LDH颗粒后，已吸附的六价Cr可能会释放。通过对已使用过的吸附剂的这种热液处理，六价Cr能被回收，并且固体产品也可进一步回收使用。

1.简介

在环境中，铬主要存在两个氧化态，三价铬（如Cr³ ，Cr（OH）² 或Cr（OH）² ，通常表示为Cr（III））和六价铬（如HCrO^4-,CrO₄²-或HCr₂O₇^-,通常表示为Cr（VI））。三价铬自然地存在于环境中，是人类不可或缺的微量元素。200micro;g/d的三价铬作为膳食补充对于成人糖尿病患者和胰岛素过敏患者来说是值得推荐的。相反地，六价铬通常产生于工业生产过程并且一般在被污染的地方发现。例如，以前研究表明，金属加工和制铬过程中含铬污水的无控制排放会造成地表水中累计大量的六价铬。六价铬对植物和动物都是有毒的。特别地，暴露在六价铬的环境中会增加患癌的风险或促进皮肤过敏以及呼吸系统的损伤。再者，因为六价铬在大多数中性和碱性土壤中表现出较高的迁移率，所以它对地表水和地下水都造成了巨大的威胁。因此，为了阻止六价铬对生态系统和大众健康的有毒影响，从环境中排除六价铬是十分必要的。吸附是一种从废水中去除六价铬的一般方法之一。然而，过去的研究大多都集中在吸附剂的去除效率上，很少关注含铬吸附剂的再生和处理。对使用过的吸附剂的处理不当可能导致六价铬从吸附剂上解吸以及六价铬的二次污染。因此，从吸附剂上恢复出六价铬技术的发展和循环利用的吸附剂变得至关重要。

LDHs的结构类似于自然产生的水滑石。LDHs的通式通常表示为[M_1-x^z M_x³ (OH)₂]^y A_y/n^n-bull;H₂O。LDHs的氢氧化层包含二价阳离子或单价阳离子和三价阳离子。当z=2时，LDHs的主要部分都发生了由三价阳离子（Al³ ,Cr³ ,Fe³ 或V³ ）同形替换二价阳离子（Ca² ,Cd² ,Cu² ,Mg² ,Zn² ,Co² 或Ni² ），导致正电荷分布在氢氧化层，这就构成了[M_1-x² M_x³ (OH)₂]^y A_y/n^n-bull;H₂O的通式。LDHs的结构就包含了带正电荷的氢氧化层。这些正电荷来源于二价阳离子被三价阳离子同形替换，并且被插入在邻近层中的阴离子抵消掉。当z=1时，单价阳离子和三价阳离子分别代表Li 和Al³ ，一般的化学组成是[LiAl₂(OH)₆Abull;H₂O(A=Cl,Br,NO₃)。与z=2时、主要由共沉淀法合成的LDHs不同，Li/Al LDHs通常通过将锂盐插入到氢氧化铝的结构中来制取。锂离子插入到氢氧化铝层空置的八面体中，形成了氢氧化层的正电荷。在这种情况下，正电中心有序地分布在氢氧化层中，不同于正电点无序分布的z=2的情况。

由于其较高的阴离子交换能力，LDHs近年来已经被应用在各种科学领域。使用LDHs去除水中阴离子污染物——如金属氧酸盐，铬酸盐，和其他有害有机物等——在之前就已经有研究。这些研究结果都表明了积极的一面:LDHs能被应用于处理含阴离子污染物的废水。然而，工业废水和受污染水体在各种物理化学情况下（如不同pH，离子浓度以及温度等）通常含有混合成分的污染物。因此，我们必须研究LDHs在水流中的稳定性以确定这些材料是否适合运用在实际生活中。在以前的研究当中，我们发现Li/Al LDH是一种去除六价铬的高效吸附剂。然而，由于Li 从Li/Al LDH结构上的脱落，一部分被吸附的六价铬渐渐地从吸附剂上释放到溶液中。作为一种吸附剂，Li/Al LDH的这种不稳定的特性被认为是不利的。然而，我们也猜测Li/Al LDH的不稳定性可以被用来发展一种致力于吸附剂的恢复和复用的新技术。因此，在现在的研究工作中，除了Li/Al LDH对Cr⁶ 的吸附外，Li 和Cr⁶ 在不同温度下的释放也正在研究当中。一个利用Li/Al LDH处理含六价铬废水的实际运用已被演示。其目的是为了确定利用Li/Al LDH存储、凝结已吸附的六价铬以及控制其释放。这一发现或许会带来一种具有成本效益的处理含六价铬污水和再生吸附剂方法的进一步发展。

2.材料和方法

2.1. Li/Al LDH的合成

所有的化学品在购买和使用前都未经纯化。去离子水在所有试验中使用之前都会先将其煮沸以去除水中的溶解性碳酸盐。层状双金属氢氧化物[LiAl₂(OH)₆]Clbull;H₂O是通过将5g三水铝矿搅拌加入到25ml的10M LiCl溶液当中合成的。悬浮液被加热到90℃并且保持14h。然后洗去产品表面的盐类，再离心，之后将其在90℃条件下干燥24h。在产品清洗的过程中使用冰水以阻止在之前实验中观察到的Li/Al LDH的脱嵌现象。

2.2. 温度影响

温度对Li/Al LDH稳定性的影响是通过将0.5g Li/Al LDH加入到500ml去离子水中来研究的。将1g/L的LDH悬浮液置于1L的水套夹层反应器中搅拌，该反应器可进行调温水浴以便在实验过程中使悬浮液维持在不同温度（如10、25、40、60或90℃）。一段时间后，取10ml悬浮液并用0.45mu;m的膜过滤器进行过滤。滤液收集后进行Cl^-和Li 的分析。在各温度实验结束后，都会将Li/Al LDH颗粒进行过滤，风干，研磨以进行X射线衍射和红外光谱测量。

2.3. Cr（VI）吸附动力学

六价铬吸附动力学是在一个1L的水套夹层中的五种温度（10、25、40、60和90℃）下观察的。将0.5gLi/Al LDH粉末加到500ml 600mg/l的六价铬溶液中，预调到想要的温度。在不断地搅拌下，在不同的时间间隔内取出悬浮液并用0.45mu;m的膜过滤器进行过滤。滤液中六价铬浓度采用DPC方法测量。在每次实验结束时，剩余的Li/Al LDH颗粒均用冰水洗涤，风干，研磨，再进行XRD和FTIR分析。

2.4. Cr（VI）解吸动力学

为了实施六价铬的解吸实验，首先将0.5gLi/Al LDH在10℃下加入到500ml 600mg/l的六价铬溶液中以得到含六价铬的Li/Al LDH。悬浮液被持续搅拌12h并且溶液温度保持在10℃。随后，用0.45mu;m的膜过滤器（直径47mm）过滤悬浮液。过滤器上的含六价铬Li/Al LDH的颗粒用少量冰水洗净，然后立即转移到以预调好温度（10,25,40,60或90℃）的去离子水中。搅拌悬浮液，一段时间后提取，然后用0.45mu;m膜过滤器过滤以收集滤液。滤液中六价铬浓度采用DPC方法分析并记录为时间的函数。在解吸实验所选择的时间当中，Li/Al LDH固体过滤后被收集起来并做XRD和FITR分析。

2.5. X光衍射和FTIR分析

原始Li/Al LDH样本和含Cr（VI）Li/Al LDH样本均用具有CuKalpha;辐射X光衍射器进行检测。在2-60°2theta;的范围内记录XRD图，扫描速率为2°2theta;/min。使用KBr稀释技术（1.5％，w/w）在Nicolet Nexus 470FTIR光谱仪上收集LDH样品的红外光谱。 使用离子色谱（IC）和原子吸收光谱（AAS）分别测定氯离子和Li离子。

3.结果和讨论

3.1 Li/Al LDH的合成

在向三水铝石的悬浮液中加入LiCl后，0.485nm处的三水铝矿的XRD峰逐渐降低，这表明Li 嵌入到三水铝石结构中容易进行。伴随着三水铝石反射强度的降低，分别指Li/Al LDH的002和004反射的0.761和0.383nm的峰的强度逐渐增加。Li/Al LDH的d-间距值一致在14h反应后，0.485nm反射的消失表明从三水铝石完全转化为Li/Al LDH（图1）。然而，转化所需的时间不符合先前的报告，其中在相同的实验条件下（即10M LiCl和90℃），即使在40小时后仍保留小部分未改变的三水铝石，如使用时间分辨的原位X射线衍射技术鉴定的。这种不一致可能是由于初始固体/液体比例的差异，因为在本研究中使用的0.2g ml/L（0.2g三水铝石/ mL10M LiCl）的固体/液体比率高于Fogg和OHare使用的0.042g ml/L。

3.2 温度对Li 和Cl^-的脱嵌速率的影响

我们以前的研究表明，在Cr（VI）吸附时，Li/Al LDH的Li 脱嵌作用同时发生，尽管反应速率较慢。Li 的脱嵌导致吸附的Cr（VI）从Li/Al LDH结构释放到溶液中，并且该释放速率似乎是温度依赖性的。为了阐明两个反应中的温度效应，我们首先进行动力学测量，在不存在Cr（VI）的情况下解离Li 。在下一节中，在Cr（VI）吸附期间将监测Li 脱嵌。

3.2.1 XRD衍射图

首先使用X射线衍射研究溶液温度对Li/Al LDH结构的稳定性的影响。 Li/Al LDH在0.761和0.383nm具有两个主要衍射峰。当在10℃下12小时后收集Li/Al LDH时没有观察到其它峰。在24小时后，在0.483nm处出现小的峰（图2）。该峰对应于三水铝石，其是用于合成Li/Al LDH的前体。峰的出现表明Li 脱嵌的发生。在较高的溶液温度（即在25℃），观察到三水铝石的衍射峰强度的显着增加（图2）。当温度增加到60℃以上时，温度对Li/Al LDH稳定性的影响更为显着（图2）。例如，当Li/Al LDH在60℃加热12h时，观察到更强的三水铝石峰的衍射图（图2）。当我们将Li/Al LDH样品在90℃下加热6小时时，仅观察到三水铝石衍射图案，这表明Li/Al LDH结构不再存在。在升高的温度下，LiCl的脱嵌更快地发生，这导致更大比例的Li/Al LDH转化成三水铝石。

3.2.2. 溶液组成物

温度对来自悬浮Li/Al LDH的Li 和Cl^-的脱嵌的影响显示在图1中。随着反应时间的增加，从Li/Al LDH结构释放的Li 的浓度逐渐增加，释放速率随着温度的升高而增加（图3a）。伴随Li 脱嵌，在溶液中检测到Cl^-（图3b）。 Cl^-的释放在每个反应温度下具有与Li 的释放相同的趋势。当悬浮温度为40℃或更高时，锂脱嵌更容易发生。例如，在60和90℃分别在12和6小时内分别高达4.41和4.43mmol/g的Li 。这些结果与使用XRD观察到的结果一致，并且显示位于三水铝石样层的八面体位置中的Li 在高温下暴露于稀释溶液时变得不稳定。

3.3. Li / Al LDH对Cr（VI）的吸附

3.3.1. 温度对Cr（VI）吸附动力学和容量的影响

在不同温度下在Li/Al LDH上的铬（VI）吸附示于图1。随着反应时间的增加，Cr（VI）的吸附首先达到最大值，然后逐渐减少

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