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在以乙酸盐和蛋白胨为底物的两室无介质微生物燃料电池中依赖于底物浓度的电压和产电特性

Gaacute;bor Maacute;rk Tardy . Baacute;lint Loacute;raacute;nt . Maacute;teacute; Loacute;ka

收到论文时间：2016年8月30日通过时间：2016年11月10日在线发布：2016年11月17日多德雷赫特施普林格科学与商业媒体2016

摘要

目标 在底物为乙酸盐和蛋白胨的双室型无介质微生物燃料电池中，研究产电特性、与底物浓度相关的电压和动力学常数。

结果 在500mg DOC I^-1（溶解的有机碳）下，阴极含Pt催化剂层，以乙酸盐为电子供体时基于阳极表面积的功率密度为112mWm^-2，以蛋白胨为电子供体时功率密度为114mWm^-2。 相应阳极表面积的比底物去除率为44g DOC m^-2h^-1（乙酸盐）和52g DOC m^-2h^-1（蛋白胨）。底物浓度对电压影响表明类似莫诺方程的动力学：非常低的半饱和常数（＜1 mg DOC I^-1），DOC最终浓度为6–10 mg I^-1。

结论 从生物降解动力学和产电特征的角度来看，乙酸和蛋白胨是胞外产电菌的等效底物。

关键词 生物降解动力学 产电 微生物燃料电池 产电能力

前言

微生物燃料电池（MFC）是专门用于将存储在可生物降解有机物质中的化学能直接转化为电力的生物反应器。有机底物的生物降解发生在MFC的阳极室中，由胞外产电菌完成。在严格的厌氧条件下，化学能异养产电菌（例如希瓦氏菌属和地杆菌科的成员）将通过有机物的氧化获得的电子转运到固体阳极（Logan 2009）。电子通过电路传送到阴极，在外部电阻上产生电能。在阴极上，电子将氧化剂（通常是溶解在水中的O₂）与通过质子交换膜传输到阴极室的质子一起还原。尽管MFC最有希望的应用是废水处理(Du et al. 2007)，但MFC作为生物传感器(Yang et al. 2015)和作为低能耗电气设备电源(Liu et al. 2015)的应用已有研究。

MFC中可以使用各种各样的化学成分明确（例如乙酸盐，葡萄糖，乙醇）和复杂的（例如蛋白胨，不同类型的废水）可生物降解有机物(Pant et al. 2010)。底物的化学成分和浓度影响发电能力（刘某等。2009; Gurung等人。2012）。生成的电流和电压对底物浓度的依赖性通常可以用类莫诺方程的饱和动力学描述（刘某等人2005; Torres等人2007; Loacute;raacute;nt等人。2015）。高底物浓度抑制MFC性能也被发现（Sharma和李某等人。2010）。 然而，不同底物的生物降解动力学和产电能力的比较是相当困难的，因为除了底物类型之外，所获得的动力学和电学参数受到MFC的操作和结构的影响。

在本文中，研究比较了底物为乙酸酯和蛋白胨的双室无介质MFC的电压和产电特性。研究了浓度对电压的影响，计算并比较了两种底物的动力学参数（半饱和常数，最大电压等）。浓度（对电压）影响情况的测量集中在较低的底物浓度范围（溶解有机碳，DOC小于25 mg I^-1），因为以前大多数的研究在此范围内的数据有限（测试点较少）。

材料与方法

微生物燃料电池构造

使用335mL玻璃瓶作为阳极室和阴极室来构建H型MFC。（两室）通过含有质子交换膜（Nafion，NRE-212,0.05mm，Alfa Aesar）的内径为30mm玻璃管连接室保持联通。为了便于对DOC浓度测量而取出较多的样品进行分析，将玻璃缓冲罐连接到阳极室（参见图1）并用1L合适的介质填充，使得原始阳极电解液体积从335mL扩大至1335mL 。阳极电解液通过蠕动泵在缓冲罐和阳极室之间进行循环。15cm²表面的石墨箔（0.4mm厚，Alfa Aesar）作为阳极。将43mmtimes;28mm石墨毡（11.2mm厚，Alfa Aesar）作为阴极提供较大的活性表面，从而避免电池阴极对产电的限制(see Loacute;raacute;nt et al. 2015).。

制备具有相同尺寸的石墨毡阴极，并在表面上涂上催化涂层(0.5 mg Pt cm^-2, based on Cheng et al.2006)，来比较催化对生物降解动力学和功率产生的影响。电极通过可调外部电阻（helipot，0-10,000Omega;）在电路中连接。在标准MFC操作期间（除极化曲线测量之外的过程），外部电阻的阻值为1000Omega;。将阴极室充气以保持饱和的溶解O₂浓度，并在阳极室中进行磁力搅拌。系统温度维持在30℃。

电解质的接种，制备和组成

使用生活污水处理厂的初沉池污泥稀释至1g TSSI^-1（总悬浮固体）然后再做接种物。两个MFC操作如下：醋酸型MFC提供醋酸钠; 蛋白胨MFC提供蛋白胨作为碳源，两者都已经在500 mg DOC I^-1环境下完成接种阶段，以促进生物质适应适当的底物。电压升高和稳定后，用新鲜的基质从阳极室洗出接种的悬浮固体。 阴极和阳极盐溶液相同：3.13g NaHCO₃，0.31g NH₄Cl，0.13g KCl，4.22g NaH₂PO₄，6.93g Na₂HPO₄·12H₂O加微量元素(see Oh and Logan 2006)。为了保持绝对的厌氧条件，新鲜培养基通过加热至70℃同时通入氮气20分钟而部分脱氧。 在两个系统中正式运行前有了三周时间进行恢复启动。每周将新基质引入阳极室，以避免底物消耗。

图1实验装置：H螺旋电位计（外部电阻），V万用表，PEM质子交换膜

分析方法，数据收集

使用万用表每5分钟测量并记录外部电阻上的电压。 通过改变外部电阻阻值从0到10,000欧之间。从电压数据计算参数（电流，功率，内部电阻）来进行极化测试。对于DOC分析，每个样品从阳极室收集50ml阳极液。在DOC测量之前，通过离心（3分钟19,0009g）从样品中除去悬浮固体。样品通过元素分析仪进行高TOC组测量。每个收集的样品都进行三次平行DOC分析。

底物浓度对电池电压的影响研究

在底物浓度高于25mg DOC I^-1的情况下，实际上没有底物限制发生在实际应用的MFC中，既不与乙酸盐也不与蛋白胨发生反应(Loacute;ka et al.2016)。因此，研究电极的底物浓度依赖性和主要动力学参数（K_s-半饱和常数; U_max-最大电压）的确定集中在低浓度范围（小于25 mg DOC I^-1）。在实验开始时，MFC的阳极室用1升新的低底物含量培养基（MFC_Ac：25mg DOC I^-1乙酸盐; MFC_Pep：25mg DOC I^-1蛋白胨）洗涤，以保证适当的初始底物浓度。随后，用相同的介质填充缓冲罐，开始阳极室和缓冲罐之间的循环。实验在30℃进行。在1-1.5天的实验中，底物耗尽。定期采集来自阳极电解液的样品用于DOC测量，采样频率不断增加，由于衬底限制，电流和功率密度值开始降低。为了补充在低底物浓度测量中获得的数据，也在特定较高（远大于25mg DOC I^-1）底物浓度下测量浓度/电压数据对。

结果与讨论

MFCs在高底物浓度下的电压和功率

启动后，MFC_Ac和MFC_Pep分别以初始底物浓度为500 mg DOC I^-1乙酸盐和蛋白胨进行操作。通过同时使用阴极有Pt催化剂和阴极无催化剂，在系统中测量极化曲线（参见图2-a，b）。 最重要的参数总结在表1中。功率和电流密度归一化为单位阳极表面积。

图2功率密度归一化为阳极表面（Pd）和电压（U），作为MFC_Ac中电流的函数，A以乙酸盐为底物; B MFC_Pep-以蛋白胨为底物。A，B黑圆是功率密度Pd有催化剂; 灰圆是功率密度Pd没有催化剂;黑三角形电压U有催化剂; 灰三角形电压U没有催化剂

表1在具有乙酸盐底物的MFC_Ac中和在用胨底物的MFC_Pep的高（500mg DOC I^-1）底物浓度获得的参数

在1000欧外部电阻（MFC_Ac：64mWm^-2和MFC_Pep：59mWm^-2）下，没有催化剂的阴极上获得的功率密度与先前研究中具有相似设计的MFC的结果相当(Min et al. 2008; Loacute;raacute;nt et al. 2015)。通过在阴极上施加含Pt催化剂层，MFC_Ac和MFC_Pep系统的电压分别提高了32％和39％，功率分别提高了75％和93％。与以前的研究中测量了与底物为蛋白质的MFC相比，含有蛋白胨和乙酸盐的底物的双室MFC中的产电能力显着降低（Liu et al.2009）。然而，图1所示的极化曲线 关于使用蛋白胨和乙酸酯获得的特征功率和电压数据之间的差异（见表1）在每种情况下均显示小于10％。 因此，可以得出结论，蛋白胨和乙酸盐是等效的底物，在所研究的系统中提供等效的功率和电压。

库仑效率，比底物去除率

在用于乙酸盐和蛋白胨底物的应用MFC中发现了库仑效率在15％至20％之间（参见表1），重现了具有类似设计的H型MFC中的乙酸盐观察到的典型值（Lorant et al，2015）。结果表明，在研究的系统中，乙酸盐和蛋白胨的库仑效率几乎相当，这与Liu等人的结果不同。（2009），其中含乙酸盐的培养基（35-60％）比蛋白胨培养基（4-26％）获得了更高的库仑效率。本研究中乙酸盐获得的较低的库仑效率值可能来源于系统的不同设计：本研究中施加的MFC的15cm²/325cm³阳极表面/阳极室体积比用于优化测量阳极过程底物浓度的依赖性，这显着低于Liu等人研究中应用的65cm²/200cm³（2009年）。结果是较小的电极表面积和较少量的活性外电生物质可能降低库仑效率。

为了证明衬底消除的潜力，阳极表面特异性衬底去除速率以gDOCm^-2h^-1（1小时1 m²阳极表面去除的基底DOC）计算。 在MFC_Ac中未涂覆催化剂的阴极，表面特异性底物去除率为43gDOC m^-2h^-1，涂催化剂的阴极上为44gDOCm^-2h^-1。 在MFC_Pep中，没有催化剂层的该值为49gDOC m^-2h^-1而在阴极上具有Pt催化剂层的为52g DOC m^-2h^-1。、

由于库仑效率相对较低，只有较小部分的DOC去除与外电生物降解过程直接相关而能提供电力。然而，催化剂层对阴极的影响可以在略微（5-7％）升高的衬底去除速率中观察到。

取决于基质浓度MFC电压

以电压作为在阳极室中测量的DOC浓度的函数，两者均以化学定义的乙酸酯和蛋白胨作为复合模型底物，同时施加具有Pt催化剂层的阴极和不具有催化剂涂层的另一个阴极（参见图3a-d）。 所描绘的电压DOC数据对提出了所使用的底物浓度以上的Monod样动力学。 然而，本研究中拟合曲线的交点不在零度值，因此必须假定一定量的finalDOC浓度。 作为结论，传统的Monod动力学方程已经通过引入S_fin参数进行了修改：

U= U_max

其中U（V）是由MFC产生的电压，U_max（V）是当碳源不受限制时的最大电压，S是底物浓度（mg DOC I^-1），KS（mg DOC I^-1）是半饱和常数，S_fin（mg DOC I^-1）是外推零电压的最终DOC浓度。 S_fin浓度代表不可生物降解的DOC分数，因此在给定条件下不能用于外电代谢和发电。参数确定和基于方程式的曲线拟合。已经通过使用最小二乘法进行了。计算参数值总结在表2中。本研究中获得的饱和常数（0.2-0.8 mg DOC I^-1）非常低。因此，电池中的电压在宽的浓度范围内几乎是恒定的（接近U_max），甚至低至20-25mg DOC I^-1（图3a-d中的图表仅显示底物浓度低于50的测量数据在拟合曲线中，与以

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