英语原文共 12 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

L-天冬氨酸盐对金红石（alpha;-TiO ₂）的吸附：实验和理论表面络合研究

卡洛琳·M·约翰逊，克里斯托弗·L·约翰逊，沙琳埃·斯特拉达，迪米特里·A·斯维恩斯基，H·杰姆斯·克拉姆二世 ，罗伯特·M·哈森

约翰霍普金斯大学地球与行星科学系，巴尔迪摩，医学博士21218，美国

华盛顿卡内基机构地球物理实验室，5251广分支路NW，，华盛顿，DC2015，美国

于2009年7月7日收到; 2009年12月18日修订后定稿; 2010年1月11日在线可用

摘要

含水氨基酸和矿物表面之间的相互作用影响了许多从生物矿化到生命起源的地球化学过程。然而，涉及的具体反应和附着机制大都是未知的。我们已经研究了使用电位滴定法和批次吸附实验，在宽范围pH、配体与固体比和离子强度之间，在NaCl（aq）中研究了L-天冬氨酸在金红石（alpha;-TiO₂，pH_PPZC= 5.4）表面的吸附。吸附在低于pH 6时有优势，在我们的实验中，pH为4，每m 2金红石吸附天冬氨酸最多为1.2mu;mol。吸附在较高的pH值下降低，因为带负电荷的天冬氨酸分子被负电荷的金红石表面排斥高于pH PPZC。当pH值为3—5时，天冬氨酸吸附随着离子强度的降低而增加。天冬氨酸在金红石上的吸附与以前发表的谷氨酸非常相似（Jonsson等，2009）。使用扩展三层模型提供天门冬氨酸吸附数据的定量热力学表征。需要反应化学计量与谷氨酸相同的两个反应化学计量。在低表面覆盖下，天冬氨酸（如谷氨酸盐）可以形成通过两个羧基结合的桥连二齿表面物质，即“躺在”在金红石表面上。在高表面覆盖率下，与谷氨酸盐相比，天冬氨酸的反应化学计量学被不同地解释：它可能涉及外球或氢键合的天冬氨酸盐表面物质，而不是谷氨酸的部分内在的复合物。所提出的天冬氨酸物质与以前公布的无定形二氧化钛天冬氨酸的ATR-FTIR光谱结果定性一致。根据实验数据测定天冬氨酸的表面络合模型，用于在金红石存在下天门冬氨酸的电位滴定。此外，该模型正确地预测了与先前发表的天冬氨酸—锐钛矿系统研究一致的天冬氨酸浓度增加的等电点降低。天竺葵对金红石表面形态的预测表明，两种配合物的相对比例是环境条件的强大函数，考虑到涉及生物分子和矿物质在电解质溶液中的相互作用的地球化学系统。

copy;2010 Elsevier Ltd.保留所有权利。

1.引言

电解质溶液中氨基酸与矿物表面的相互作用对于广泛的地球化学主题和过程是非常有意义的。例如，在生命起源的理论中，长期以来，氨基酸—矿物表面相互作用发挥了关键作用（Goldschmidt，1952; Hazen，2006; Lambert，2008）。通过吸附过程附着于矿物表面，可以在益生元时代将氨基酸聚合成多肽和生物分子的手性选择性。然而，已经提出了矿物表面上的氨基酸的几种不同的吸附模式，还没有详细了解吸附在分子水平上的发生方式（Lambert等人，2009）。甘氨酸在二氧化硅上的详细分子和吸附研究已经揭示了在不同环境条件下的不同吸附机理（Costa et al.,2008），但是氨基酸侧链在矿物质吸附中的作用知识是不完全的。类似地，在生物矿化过程的研究中，人们已经对矿物骨架材料的沉淀和生长中氨基酸—矿物表面相互作用的作用产生了相当大的兴趣。例如，含有酸性氨基酸阴离子天冬氨酸和谷氨酸的肽似乎严重影响碳酸盐和磷酸盐矿物生长和微量元素掺入的动力学（Teng和Dove，1997; Tsortos和Nancollas，1999，2002; Elhadj et al.，2006a,b; De Yoreo et al.，2007; Stephenson等，2008）。然而，很少有人了解单体氨基酸如何吸附到矿物表面，必须存在的表面形态以及表面形态对环境条件的依赖性。

虽然在广泛的定义的条件下，很少有在良好表征的矿物表面上天冬氨酸吸附的研究，但已经提出了各种非常不同的吸附机理。吸附，质子消耗和电动力学测量以及天冬氨酸二氧化钛的双位Stern表面络合模型（Giacomelli等，1995）被解释为表明反应

(1)

其中HAsp-表示单价天冬氨酸阴离子。然而，作为pH的函数的吸附数据仅指单个配体与固体比和两个离子强度，并且包含显着的散射，这有助于表面络合模型的应用中的模糊试图建立反应化学计量学。该系统中干燥样品的XPS测量被解释为指示-NH 3 基团的去质子化和胺与表面Ti（例如gt; Ti-NH 2 -CH-）的内球附着，具有“弱（如果有的话）相互作用”在未质子化的羧基官能团和表面之间（Giacomelli等，1995）。相比之下，天冬氨酸在无定形二氧化钛上的原位ATR-FTIR研究（Roddick-Lanzilotta和McQuillan，2000）描述了HAsp的单一表面复合物通过桥接二齿配置的两个羧基连接到表面，质子化的胺基（-NH ₃ ）指向远离表面。这被推断为在宽范围的pH值和表面负载下存在的唯一表面复合物，但是没有考虑离子强度依赖性。虽然表面络合模型反应没有写入该复合物，但是它可以通过反应在单位点模型的上下文中表示

(2)

根据该方法，两个羧基的四个氧都参与了内球gt; Ti-O-C附着。 （1）是涉及的表面位点的数量，即等式 （2）基于ATR-FTIR光谱研究（Roddick-Lanzilotta和Mcquillan，2000），一个在等式 （1）基于吸附和表面络合研究（Giacomelli等，1995）。 然而，两项研究仅推断了内球面表面复合。

与上面讨论的天冬氨酸二氧化钛体系的研究相反，基于电位滴定，吸附和表面络合研究，已经提出天冬氨酸与高岭石的相互作用仅涉及外界或氢键合的附着物（Ikhsan等人，2004a， b）。 在具有通用可变电荷表面位点（gt; SOH）的扩展恒电容模型的上下文中，吸附由以下反应表示

(3)

和

(4)

方程式（3）和（4）中的表面复合物 分别被认为代表外球质子化和去质子化的天冬氨酸。 然而，仅使用单一的离子强度并测试天冬氨酸浓度的有限范围。 在这种情况下，再次通过应用表面络合模拟来减少反应化学计量的含义存在很大的含糊性。

由于分子结构和水质子化反应的相似性，矿物—水界面天冬氨酸的行为可能与谷氨酸的相似。实际上，上述讨论的无定形二氧化钛上的天冬氨酸桥连二元复合物被认为与无定形二氧化钛上的谷氨酸类似的桥连二齿配合物相同（Roddick-Lanzilotta和McQuillan，2000）。与ATR-FTIR研究中推测的单一天冬氨酸复合物相反，谷氨酸的桥连二齿配合物是在同一研究中推测为谷氨酸的几种复合物之一。然而，我们的理论模拟表明，特异性桥联二齿反应化学计量方程式（2）涉及四个内球gt; Ti-O-C附件是非常不可能的。我们在无定形氢氧化铁和金红石上形成谷氨酸桥接二齿配合物的表面络合模拟（Sverjensky等人，2008; Jonsson等人，2009）表明，反应不涉及四个内球gt; M-O -C附件。相反，指示仅具有一个或两个内球gt; M-O-C附件的桥接二齿配合物。这样的复合物可由下式表示

(5)

或

(6)

即部分内部球形和部分外部球形的羧基氧附着到表面Ti。方程式 （5）和（6）不能通过表面络合模拟来区分，因为反应的化学计量学类似，静电作用贡献相同。

方程式（5）是指来自羧基的两个内球gt; Ti-O-C附着物和两个氢键键合的氧基，谷氨酸被去质子化（含有-NH ₂基团）与天冬氨酸推定的质子化状态一致由Giacomelli等人 （1995）推断出 。式（6）是指一个内球gt; Ti-O-C附件和三个氢键连接的羧基的氧基，谷氨酸被质子化（含有-NH ₃ 基团），这与Roddick -Lanzilotta和McQuillan（2000）的研究一致。 此外，我们的表面络合研究表明，桥接二齿谷氨酸复合物在低pH值和低表面覆盖下在金红石和氢氧化铁表面上占优势。 在高表面覆盖度下，我们推断谷氨酸形成第二表面复合物，其表面与反应化学计量相一致地“起立”

(7)

或

(8)

（参见式（4））。 方程式中的表面复合物 （7）可以解释为代表通过一个内球连接和一个氢键键连接在表面上的去质子化的谷氨酸。 方程式 （8）表示形成氢键或外界络合物。 方程式 （5）和（7）与Roddick-Lanzilotta和McQuillan（2000）的光谱观察和推论一致。 天冬氨酸在二氧化钛上的推定桥联二齿复合物是否涉及与谷氨酸相同的反应化学计量，以及是否仍然需要建立天门冬氨酸形式的其他表面复合物。

目前的工作是一个更大的研究的一部分，旨在对广泛变化的环境条件下矿物 - 水界面处氨基酸形态的基本了解。本文主要针对天门冬氨酸—金红石—电解质—水体系的实验电位滴定和天冬氨酸在金红石的吸附测量范围内广泛的pH值，离子强度和配体 - 固体比。实验结果与表面络合模型相结合，其建立了吸附反应的化学计量，并提供了所涉及的平衡的热力学表征。在平行研究中，我们将报告天冬氨酸的ATR-FTIR光谱测量和金红石谷氨酸盐以及这些系统上的理论分子计算。我们在本研究中专注于金红石，因为它是一种胶体物质：相同制备的金红石样品已经成为许多关于质子和阳离子吸附的深入研究的主题（Machesky等人，1998; Ridley等，1999,2004， 2005; Fedkin等，2003; Zhang等，2004）。金红石也可能存在于益生元地球上（Hazen et al。，2008），这使得它与生命研究的起源相关。最后，相对简单的天冬氨酸 - 金红石 - 电解质 - 水系统的实验结果能够对天冬氨酸吸附进行定量热力学表征，然后可以通过两种方式将其外推到组成更复杂的系统。首先，天冬氨酸吸附的平衡常数可以包括在扩展的三层模型中，包括额外的山梨酸盐，如Ca ² ，Mg ² ，SO₄^2-和谷氨酸盐（Sverjensky，2005,2006; Sverjensky和Fukushi，2006b; Jonsson等人，2009）。第二，借助于Born溶剂化理论（Sverjensky和Fukushi，2006a; Fukushi和Sverjensky，2007），所有这些在金红石上的这些吸附物的模型可以容易地外推到其他更多的地球化学丰富的矿物质。因此，可以进行定量预测，以便于评估矿物表面化学在生命起源和其他地球化学领域的潜在作用。

2.材料和方法

2.1. 材料

所有溶液和悬浮液均是由0.01,0.1和0.3M Na（Cl）的恒定离子介质的NaCl（Fisher BioReagents pa，180℃干燥）的milliQwater（Millipore，resistance =18.2MOmega;cm -1）分别提供 。Cl附近的括号表示允许氯离子浓度变化，而在整个实验中钠离子浓度保持不变。将HCl（J.T.Baker，p.a.）的储备溶液与三（羟甲基）氨基甲烷（Trizma base，Fisher Scientific 99.9％）和NaOH（J.T.Baker）溶液相对于这些标准化的HCl溶液进行标准化。 L-天冬氨酸（Acros Organics 98 ％）不用进一步纯化使用，因为没有L-天冬氨酸粉末的污染迹象。此外，对溶解的氨基酸进行的电位滴定是稳定和可重复的，并且与公开的pK a值一致（见下文）。对于氨基酸分析，使用以下化学品无需进一步纯化：茚三酮（Aldrich，97％），2-甲氧基乙醇（Sigma-Aldrich，99.9％），乙酸（Sigma-Aldrich，99％），乙酸钠（Sigma- Aldrich，99％），NaCN（Fisher）和乙醇（Warner Graham Company，200证据）

本研究中使用的金红石样品是由Jonsson等人（2009）先前描述的相同的广泛清洁和良好表征的批次，由J. Rosenqvist，D. Wesolowski和M. Machesky提供。 扫描电子显微镜（SEM）显示金红石晶体是针状的，大约50-100nm宽和400-500nm长。 最清晰可见的面是平行于晶体长度的（110），和作为终端面的（110）和（111）。 使用BETN 2吸附法（Brunauer等，1938）将比表面积确定为18.1m²g ^-1。

对于这种特定的金红石样品，在文献中已经建立了约pH 5.4的pH _PPZC（Machesky等，1998; Ridley等，2002; Fedkin等，2003），并且在之前的电位滴定研究中也被证实 （Jonsson等人，2009）。 在后一研究中，我们确定了金红石在NaCl溶液中的零盐效应（pH PZSE）为5.37（plusmn;0.1），用于估算零电荷的原始点，pH PPZC = 5.4（plusmn;0.1）， 使用理论计算值和的关系（Sverjensky，2005）。

(9)

这种方法已经被建立与零盐效应和各种氧化物和电解质的等电点的一致。 我们对pH PPZC = 5.4的结果也与具有几种离子强度的（Machesky等人，1998）获得的值相同。

2.2. 实验方法 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[28399]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word