论文总字数：11791字

第一章 绪论

1.1课题研究的背景和意义

混凝土材料是当今世界上用途最广，用量最大的材料之一，每年世界用量大约在70-80亿m³，我国的混凝土总用量也在30亿m³。随着时代的发展，混凝土工程也不断向更高科技发展，它的规模越来越大，要求越来越高，应用也越来越广。与此同时，近年随着水泥基材料科学与工程研究的不断深入，人们赋予该材料以更高的期望。

然而，虽然水泥基材料具有抗压强度大，刚性大，工艺简单，原料来源广等优点而得到很大发展，但同时它变形能力差，抗拉强度低且易碎，并随着抗压强度的不断提高而愈加明显。通过掺加水溶性改性材料可在一定程度上改善水泥基材料的力学性能及耐久性，因此，系统分析典型水溶性材料对水泥基材料性能的影响具有重大的意义。

1.2国内外主要研究现状

近几十年来，世界各国的科研人员对改性水泥砂浆的兴趣日益浓厚，不断有新的报告面世，大大促进了这一领域的发展。同时，这也引起不少经济发达国家的重视。他们积极研发推广改性水泥砂浆，并同时成立相关的学术机构进行科学管理。自1975起，为了提高全球聚合物混凝土的交流发展应用，经组织决定，定期举行一次聚合物混凝土会议（Internationl congress on polymers in concrete，简称ICPIC）来交流各方面的进展现状，同时也为了会议能够顺利并有效的进行，决定成立国际聚合物混凝土委员会来组织管理会议的开展。目前，一些发达国家在这些方面已经有了较大进展，如日本、美国、德国等。

根据已有资料发现，不少研究学者对水溶性材料改性水泥砂浆进行过研究，为水溶性材料改性水泥砂浆的推广应用做出重要贡献。

胡国金^[1]等合成了一种水溶性聚氨酯，通过与水泥及细骨料复配制备出水溶性聚氨酯水泥砂浆。 利用外光谱、红粘度法对水溶性线型聚氨酯结构和分子量进行了初步表征。 具体内容是采用正交试验研究了各原料组成及粘度不同的水溶性线型聚氨酯对水泥砂浆力学性能的影响，并通过 Zeta 电位、水泥水化热试验和SEM 、XRD 等分析方法研究了水溶性聚氨酯掺量对水泥水化与产物结构的影响。 结果显示：在水泥水化的反应过程中，水溶性聚氨酯对它有一般性的缓凝作用，能够抑制住水化产物钙矾石的生长，在另一方面，它又促进氢氧化钙晶体和 C-S-H 凝胶的形成。

严亮等^[2]利用水溶性聚合物—聚丙烯酰胺对水泥浆体进行了改性处理，对比分析了不同掺量的聚丙烯酰胺对新拌水泥浆体的标准稠度用水量、凝结时间、流动度的影响，以及硬化水泥浆体力学性能的影响。研究的结果表明了聚丙烯酰胺增加了标准稠度用水量，减少了水泥砂浆的流动度。聚丙烯酰胺对复合水泥基材料的性能的影响微乎其微，几乎可以忽略不计，但在它掺量剂量为1%时，复合材料28d的抗折强度提高了9.55%。随着聚丙烯酰胺掺量越多，复合材料的折压比越大，整体柔韧性也提高了。

郑娇玲^[3]等利用Box-Behnken实验设计(BBD）方法研究了水溶性聚合物（聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酰胺（PAM））以及化学添加剂聚羧酸减水剂（PC）、有机硅消泡剂（SD））复配对水泥砂浆抗压强度的影响，得出能反映化学组分掺量与水泥砂浆强度关系的二次方程以及帕累托图（Parrot）。结果表明：聚乙烯醇对1d的砂浆强度贡献最大，随着龄期增长影响减小。聚丙烯酰胺对强度影响主要在28d，而聚羧酸减水剂的影响主要在3d。

1.3本文的研究目的及主要研究内容

水泥砂浆的应用由来已久，主要是由水泥、砂和水按一定的比例配合而成。因此它的原料来源广，成本低，施工工艺也比较简单。再加上它的力学性能抗压强度高，耐久性较好，在道路和桥梁工程中广泛应用也很合理。虽然水泥砂浆有这么多的优点，但它也有它的不足。普通的水泥砂浆抗压强度高，但不抗弯，抗弯强度低，而且它的密实性不够，抗渗性能低，一旦有外物渗进去，它就容易被腐蚀，耐腐蚀性能低。由于长期暴露在外界空气中，碱性的水泥砂浆就容易被二氧化碳与水形成的碳酸物以及更严重的酸雨腐蚀，再加上天气冷热以及气候干湿的交替作用下，水泥砂浆的使用寿命就会大打折扣。

改善混凝土性能、节省混凝土生产能耗、提高混凝土强度等方面的方法还是比较多，主要是掺加外加剂、改善混凝土的级配，提高混凝土等级强度等。但是最方便，最有效果的还是掺加外加剂。近几十年来，世界各国的科研工程人员对改性水泥砂浆的兴趣日益浓厚，不断有新的报告面世，大大促进了这一领域的发展。众多专家学者对水泥砂浆的工作性以及基本力学性能进行研究，同时还有聚合物的其他性能，例如水泥砂浆的防冻、抗渗性、抗碳化、耐久性等。同时，这也引起不少经济发达国家的重视。他们积极研发推广改性水泥砂浆，并同时成立相关的学术机构进行科学管理。因此，本文研究的是水溶性改性材料对水泥砂浆性能的影响。

收集大量原始的关于水溶性材料改性水泥砂浆的各种资料，总结目前的水溶性材料改性水泥砂浆的国内外研究应用现状以及发展状况。然后利用纤维素醚和水溶性高分子纤维增强水泥砂浆进行水溶性材料改性水泥砂浆的性能研究。研究内容主要分为工作性和基本力学性能。工作性方面主要进行的研究包括保水性、稠度以及凝结时间，而基本力学方面就是研究改性水泥砂浆的抗折和抗压强度。

第二章 水溶性材料改性水泥砂浆发展现状

2.1水溶性材料主要分类

水溶性改性材料主要有两大类，一类是水溶性聚合物改性材料，一般水溶性聚合物主要包括丙烯酸盐、聚氧乙烯、聚乙烯醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺等。

另一类就是砂浆外加剂，外加剂有很多的类型，应用比较广泛的主要是减水剂、引气剂、缓凝剂、早强剂等等。外加剂的作用一般体现在三个方面：

改善砂浆的工作性能，例如凝结时间、保水性、稠度等；

提高砂浆的物理力学性能，例如强度、密实性、体积稳定性等；

提高技术经济效益，例如节约水泥、提高强度、走向高科技等。

2.2发展现状

自20世纪40年代以来，开始有研究人员取得他们努力合作完成的合成改性聚合物的专利，这引起了对这一领域的关注，人们开始注意到这是有发展前景的新领域。之后，在50年代，这些研究的专利开始投入使用。事实证明，这些改性聚合物对水泥基材料有相当明显的改性作用，以至于在60年代，越来越多的人开始了对这些改性聚合物的研究。从此之后，改性聚合物就一直蓬勃发展，各种不同类型的聚合物层出不穷，引用也越来越广泛。第20世纪70年代以后，人们从之前单一形态的聚合物开始发展，进而变化研究了不同形态的聚合物，这期间有比较著名的几种聚合物，例如聚合物单体，聚合物胶乳，树脂，聚合物粉末等，有些聚合物到现在还在广泛发展应用，比如树脂，聚合物胶乳等。

在1962年，日本花王服部健一成为了萘系减水剂研制成功的第一人，其后在1964年前西德又成功研制了另外一种高效的减水剂“Melment”（美尔门脱），它的主要成分为磺化三聚氰胺树脂。这类减水剂无引气减水率可高达到15%以上，因此适合于高强大流动度混凝土的配制。这两种减水剂在国际超塑化剂会议上得到过金质奖牌。随后不旧前苏联也迎头赶上，在建工部托拉斯伏尔加河沿岸地区建设总局又制造出一种新超塑化剂“Anuaccah”。国外最大应用量的复合减水剂产品应该是引气减水剂(AE剂），因为它同时身兼两种功能，不仅可以引气，也可以减水。所以它既改善了水泥砂浆施工的工艺，节省了大量水泥原料，同时也提高混凝土的耐久性。外加剂在日本的应用在全世界内是最广的，几乎它国内所有的混凝土中都要加入引气剂来改善它们的性能^[4]。美国20世纪30年代出现的文沙树脂引气剂是最早用于砂浆中的外加剂。我国从50年代开始在混凝土和砂浆中开始应用松香皂及松香热聚物引气剂，起到了节约水泥、取代白灰及提高砂浆性能的效果。70年代，混凝土外加剂在国内外都得到了较快的发展。砂浆外加剂也由单一的松香皂类发展为各种成分的有机、无机复合外加剂。由主要是引气成分为主的单一成分发展为引气、碱水等复合剂。目前常用的砂浆塑化剂主要是两大类:1松香树脂类；2合成表面活性剂即烷基苯磺酸盐类，较具代表性的有冶金部研制的KF微孔塑化剂。80年代以来，全世界范围内的国家科研人员都对这一领域产生了浓厚的兴趣，在他们的努力下，相关的研究成果越来越多，研究的广度深度也越来越大^[5]。

2.3应用

2.3.1修补工程

新拌聚合物水泥砂浆中的聚合物会渗透进入旧有混凝土的空隙中，在水泥砂浆硬化及聚合物成膜后，在水泥砂浆和混凝土之间就形成了聚合物联接桥，大大地增加了水泥砂浆和混凝土之间的联结强度。聚合物改性水泥砂浆有良好的粘结能力，这主要是由于聚合物水泥砂浆中的聚合物有良好的粘结能力，因而使水泥砂浆和混凝土的联结作用得到加强。聚合物水泥砂浆的硬化收缩小，刚度小，变形能力大，在水泥砂浆和混凝土之间由于新拌聚合物水泥砂浆硬化引起的收缩而产生的剪应力及破坏裂缝要较少，因而对水泥砂浆和混凝土之间的联结强度的破坏作用下。新拌聚合物水泥砂浆中的聚合物对水泥砂浆和混凝土之间的结合部位起到了一定的密封作用，因而使得界面处的抗腐蚀能力提高，对保持水泥砂浆和混凝土之间的联结强度有利。用聚合物水泥砂浆对水泥路面，水泥混凝土桥面及地面进行修补，效果都还不错。也可以用聚合物水泥沙浆对水泥路面的裂缝，或水泥混凝土构件裂缝进行修补^[6]。

2.3.2消除分层

防止水泥混凝土浆体的分层是一个严重的技术问题。通过掺加聚合物可以消除混凝土的分层离析现象，保证混凝土浆体的质量。掺加的聚合物外掺剂应该不要影响混凝土的硬化以及硬化后的各种性质。最适用的是亲水性，非离子型，主要是极高分子量（可达数百万）的聚合物。聚氧化乙烯以及聚氧化丙烯，甲基及羧基纤维素，聚丙烯酰胺，聚乙烯醇等都属于这类聚合物。聚氧化乙烯（分子量为4×10⁶）具有不大的塑化效应，实际上对强度没有影响。掺加占水泥重量0.6%的聚氧化乙烯可以使水泥浆体经1小时的分层度减小20%。混凝土加入1.5kg/m³的上述外加剂可以使混凝土浆体（水泥用量300kg/m³）的析水作用减小40%-50%。聚氧化乙烯外加剂也可以使混凝土浆体的内摩擦减小。对泵送混凝土在相同生产能力可以使泵的压降减小50%，或提高生产效率。泵及管道的磨耗减少近一倍。对喷射混凝土，掺加聚氧化乙烯可以使混凝土的回弹损耗减少25%-40%^[7]。

2.3.3其他应用

水溶性聚合物通常以非常低的聚合物水泥比使用。加入少量水溶性聚合物改变新鲜砂浆混合物的性能。该新鲜的混合物由于聚合物的塑化和引气效果，使它的可加工性比普通水泥砂浆有明显提高。改性后的系统显示出更高的保水性。这可能有助于在加工性和预防干燥的改善，并且它也导致与瓷砖，砂浆和混凝土等多孔基材的优越粘合性。通过控制新鲜混合物的离析，水溶性聚合物的加入减少了渗水，提高了砂浆或混凝土的均匀性。另外，在水泥浆体中一个更好的碳纤维的分散实现了。据报道， 另一方面，水溶性聚合物因为增加的空气夹带，经常发现砂浆和混凝土的机械性能降低。虽然增加了抗拉强度，并增加了水泥浆体和骨料，水泥石和钢纤维和水泥浆体和碳之间纤维的粘结强度。傅和钟研究了添加少量的甲基纤维素的效果（0.2 ％ - 0.8％水泥重量） ，拉伸强度被发现是可增加达72 ％，拉伸延展性增加达620 ％，而抗压强度下降达30％ ，并且压缩延展性下降达34％ 。在水泥浆中加入甲基纤维素（0.4％（重量）水泥）或胶乳（20％（重量）水泥），不锈钢纤维和水泥浆间的剪切粘结强度同样显著上升，尽管甲基纤维素浓度低。因此，低甲基纤维与乳胶相比成本更低。界面过渡区的微观结构（ITZ）受水溶性聚合物改性的影响。由于界面过渡区的微观结构的改变，据纳吉姆等人报，少量的水溶性聚乙烯醇的掺混已经使钢纤维的拔出强度和摩擦增加一倍。在添加聚乙烯醇后，发现骨料粘结强度增加。他们注意到沙粒和粗骨料周围的界面过渡区厚度显著减少，而且通常骨料表面的和可能由C-S-H相替代的Ca(OH)₂晶体显著降低甚至消失。加入甲基纤维素后， 也发现水泥基体和骨料之间的粘结强度有提升。他们将此归因于渗水的降低和随后下降缺陷下引起的渗水聚集^[8]。

第三章水溶性材料改性水泥砂浆的性能

3.1水溶性改性水泥砂浆的工作性

3.1.1保水性

表3.1 纤维素醚掺量与水泥砂浆保水率的关系

如表1所示，随着纤维素醚掺量的增加，水泥砂浆的保水率呈现逐渐增大的趋势，但增加的幅度在逐渐减小。当纤维素醚掺量为0.3‰时，保水率比不掺加时增加了14%，这说明纤维素醚的掺加还是对保水率有较明显的效果。但纤维素醚的掺加还有一个限度，保水率并不是无限增长的^[9]。

3.1.2稠度

表3.2 纤维素醚掺量与水泥砂浆稠度的关系

如表2所示，随着纤维素醚用量的增加而增加，水泥砂浆的稠度。当纤维素醚剂量0.3‰。水泥砂浆稠度比没有添加时额外的增加54%。这说明纤维素醚的掺加对水泥砂浆的稠度有较为明显的效果。但稠度也并不是越大越好，稠度过大会影响水泥砂浆的工作性。

表3.3 纤维素醚的种类及掺量对标准稠度需水率的影响

如表3所示，随着纤维素醚的加人，标准稠度需水率也呈现相关的增长的趋势。在掺量为1%时，标准稠度需水率至少增加了13%。在同等掺量的条件下，HPMC的标准稠度需水率始终要比HEMC的要高，这说明还是HPMC的增稠效果比HEMC要明显^[10]。

3.1.3凝结时间

表3.4 纤维素醚种类与掺量对水泥砂浆凝结时间的影响

表3.4（续）

如表4所示，纤维素醚有明显的缓凝效果。当掺加量为0.6%时，HEMC的凝结时间比空白样增加了62%，HPMC的凝结时间比空白样增加了57%，纤维素醚的掺加对增加凝结时间效果显著，相比而言，HEMC的效果要略好^[11]。

3.2水溶性改性水泥砂浆的力学性能

由于水泥砂浆中含有多种不同的固相，因此理论研究非常困难。许多研究表明水泥砂浆的强度（f）取决于总孔隙率（P），并可以用指数形式表达f=e^-bP（b值与孔的类型有关），如果孔尺寸接近于或小于颗粒尺寸，孔隙率和颗粒尺寸对强度的影响完全不同。不同孔型的孔若都均匀分布在水泥砂浆中，其强度-孔隙率曲线大致相同，只是参数b的值不同而已。空隙对强度的影响取决于孔的位置、孔尺寸和孔的形状。一般情况下，孔的位置是影响强度的主要因素，只有当孔的存在引起非常大的破坏，孔的尺寸和形状才显得特别重要。如果孔尺寸很小，则孔的位置尤为关键。水化产物中颗粒边缘的孔对力学性能的影响要比颗粒内部的孔大得多。环境对应力集中开裂的影响很大，当环境湿度从0增加到20%时，水泥砂浆的强度大幅度下降。在高应力状态下，水蒸气会加剧开裂，使水泥砂浆中硅氧烷开裂形成硅烷醇。

Ryshkewitch提出了孔隙率和水泥浆体力学性能的经验关系式:

M=M₀exp（-bP）

式中M——孔隙率为P时，水泥浆体的强度；M₀——孔隙率为零时，水泥浆体的强度。当孔隙率很低时，该方程非常符合实际情况。席勒提出另外一个经验关系式，可用于比较大孔隙率的情况：

M=DlnPCR/P

D是一个常数，PCR表示强度为零时的孔隙率。Feldman和Beaudoin建立了不同的空隙率下强度和弹性模量与孔隙率的关系。

图3.1 不同的空隙率下强度和弹性模量与孔隙率的关系

图中共有三条斜线，AB线为室温下养护的水泥浆体，孔隙率变化幅度为1.4%~41.5%，当孔隙率为零时，抗压强度为290MPa。CD线和AB线在孔隙率27％处相交（相应的水灰比为0.45）。当孔隙率相同时，室温养护的浆体比压蒸的浆体强度高。当CD线向孔隙率处外推时，可得到热压水泥浆体的强度值，这种水泥浆体在孔隙率为零时的强度可以达到800MPa以上。EF线表示压蒸粉煤灰水泥的抗压强度和孔隙率的关系，EF线和AB线几乎是平行的，但相同孔隙率下EF线强度值比AB线高。Bwaudoin和Feldman进一步研究得出结论：压蒸普通水泥的研究结果与Ryshkewitch方程吻合，同时他们还发现，这种水泥浆体的密度愈大，M₀值愈大，lgM-P曲线愈陡峭。研究表明当含有少量的硅时，压蒸水泥浆体结晶度很大，结晶良好，C₂S水化物的密度大，但当硅含量达到20%~40%时，则水化产物主要为C-S-H（I），C-S-H( II )和托勃莫来石；硅含量高达50%~65%时，则主要形成C-S-H（I），C-S-H( II )、托勃莫来石和未反应的硅。这些研究结果表明，当水泥浆中结晶状况差的含水硅酸钙和结晶良好的物质比例得当时，在一定的孔隙率条件下可以得到更高的强度和弹性模量；孔隙率很大时，孔隙率和各晶态之间的结合力时决定水泥浆体强度的主要因素^[12]。

相同工作条件下，普通砂浆、水溶性高分子纤维增强水泥砂浆(HP)，他们的抗压、抗折强度测试结果如下：

表3.5 普通砂浆与HP的不同阶段的抗压抗折强度对比

从表中可以发现，在相同工作条件下掺量为4%（P/C）的水溶性高分子纤维增强水泥砂浆的抗折、抗压强度最高，与普通水泥砂浆强度相比高出不少，不论抗折强度还是抗压强度都至少高出20个百分比，而且7d的提高率也总是比28d的提高率高。所以水溶性高分子纤维增强水泥砂浆能显著提高水泥砂浆的抗折、抗压强度，而且越早提高的越多^[13]。

表3.6 不同掺量对HP的抗折抗压强度的影响

从表格中可以发现，在相同工作条件下，水溶性高分子纤维增强水泥砂浆的抗折强度随P/C的增加表现出先增大而后不断减小的趋势，降低的幅度不断减小。与此相对，抗压强度随P/C的增加而不断增大，增加的幅度越来越大。

3.3水溶性改性水泥砂浆的微观性能

研究材料包括普通硅酸盐水泥（ CEM I 52.5 N）和CEN - 标准DIN EN 196-1被使用。不同类型的聚合物被添加到新砂浆混合物：聚乙烯醇酒精（PVAA），它是87-89 ％的水解聚醋酸乙烯酯; 两纤维素衍生物，甲基纤维素（MC）或羟乙基纤维素（HEC）或聚环氧乙烷（PEO）

聚合物在砂浆混合物中的存在可在几个方面影响微结构建设。水泥水化速率和水合物晶体的性质和形态学可以改变。此外，聚合物膜的形成可以发生。直到现在，水溶性聚合物对聚合物改性水泥砂浆的微观结构的影响的少量信息还可以找到，特别是对高分子薄膜形成的影响。对于聚合物分散体，在整个水泥基质中聚合物水泥比高于5％对于形成适当的膜是必要的。如果聚合物水泥比为低于5％时，聚合物作为普通水泥砂浆或混凝土的存在而没有连续的聚合物膜形成。因为少量的水溶性的聚合物加入新鲜混合物，这些聚合物通常视为流变添加剂而聚合物膜的形成没有提及。然而，与聚合物分散体相反，水溶性聚合物以分子尺度添加，使聚合物膜的形成更容易，并可能以较低的聚灰比存在。

用SEM研究进行水溶性聚合物薄膜的视觉检测是不容易的，因为水泥浆中的聚合物的浓度很低，其可能与在亚微米尺度的聚合物水泥基一体化，而且电子梁容易损害。在本文中，聚合物膜的形成通过机械手段强度试验进行研究^[14]。

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