本科毕业设计（论文）

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氧化锌团簇和环状氧化锌离子的研究

中文译文：

摘要

利用阿姆斯特丹密度泛函（ADF）程序，结合自洽场，系统地研究了纯Zn_m（m=2-10）、混合Zn_mO_m（m=1-10）、Zn_mO_10-m（m=1-9）和一价和二价环状Zn_mO_m（m=2-10）离子。我们的计算结果表明，ZN4和ZN7团簇是神奇的团簇。在m=8之后，Zn_mO_m（m=1-10）团簇的结构从二维向三维演化。对于Zn_mO_10-m（m=1-9）团簇，富锌结构随氧原子比例的增加从三维向平面逐渐演化。等比例氧化锌簇具有二维结构。在氧原子丰富的簇中，氧原子二聚体可以很容易地与它们分离。在类环氧化锌（M=2-10）团簇及其离子中，氧原子和锌原子部分采用了sp²和sp杂交。增益和损耗电荷会影响杂化的程度，改变杂化的几何结构。它们的结构变化可以用价键理论来解释。

关键词 氧化锌簇合物 稳定结构 结构优化 电荷分布

介绍

近几十年来，锌及其化合物以其新颖的性质和广阔的应用前景，引起了人们在物理领域的特殊兴趣。在众多的锌化合物中，氧化锌材料具有成本低、带隙宽（3.37eV）、激子结合能大（60MeV）等独特的特性，是一种很有前途的半导体材料。此外，氧化锌材料的结合能越大，发光效率越高。同时，由于其优异的电子、光致发光、催化和纳米氧化锌的抗菌性能，结合其生物相容性，在生物医学中显示出巨大的应用潜力。因此，许多实验和理论研究都集中在锌和锌-O体系上。各种锌和氧化锌纳米结构的控制生长及其特性的深入研究是实验研究的重点。杨等人。成功地通过控制作为溶剂的金薄膜的形貌，通过气-液-固（VLS）生长机理，实现了不同尺寸和密度的氧化锌纳米线。Vayssieres的团队采用无模板、无表面活性剂的水溶液方法制备了大尺寸的三维高定向多孔氧化锌微棒阵列。最近，叶氏团队在室温下采用热蒸发法在硅油表面成功制备了一维锌晶体，并发现制备出的六角结构锌纳米棒具有优先生长方向。

纳米结构的生长与团簇的初始形成密切相关。因此，进一步了解这种纳米材料的性质的努力导致了对锌和氧化锌团簇的研究。各种Zn-O簇，如Zn_iO_i（i=1-15），（ZnO）_n（n=2-18），（ZnO）_n（n=24、28、36和48），Zn_mO_n（m n=2-8，m和n为偶数），（ZnO）₆₀和Zn_n（n=2-32）是根据第一原理使用各种软件包计算得出的。已经报道了这些簇的许多优化构象。研究结果表明，当mgt;7时，（ZnO）_m团簇倾向于形成环状平面结构，能量有利结构倾向于形成三维图案。

另一方面，实验和理论研究都表明，氧化锌纳米结构的组分比例会改变其特征等。制备了四种长径比氧化锌纳米结构，并发现氧化锌的光催化活性采用机械辅助热分解方法，纳米棒的长径比随长径比增大而增大。此外，Hou等人发现氧在氧化锌纳米线表面的吸附会导致导电性的增加。沙斯特里的小组研究了Zn_mO_n（m n=2-8，m和n为偶数）团簇，利用DFT理论得出的结论是非线性结构的氧化锌纳米团簇最稳定。然而，到目前为止，除了沙斯特里小组的研究外，这些研究很少被公开。

研究Zn-O簇合物的键合性能及组分比对它们的影响，有助于进一步了解Zn-O纳米材料的性能。基于上述观点，我们利用阿姆斯特丹密度泛函（ADF）程序计算了Zn_MO（m=1-10）团簇、它们的一价和二价环状离子以及具有不等分比的Zn_mO_10-m（m=1-9）团簇。

方法

在这项研究中，上千个的Zn-O和锌簇的初始结构候选体在真实的三维盒子、笼或球体空间中随机取样。此外，还制备了几种Zn_mO_m（m=2-10）簇的环状初始结构。

Zn和Zn–O簇的所有候选结构均通过ADF程序（2010.01版）进行了优化，TZ2P基集[38]是三重zeta质量的全电子基，由两组极化函数增强。为了加快计算速度，最里面的原子壳（内核）被冻结。在frozencore近似中，如图所示，对获得的几何和能量学的影响可忽略不计，锌的轨道高达3p，氧的轨道保持冻结状态。

利用s、p、d、f和g等辅助集拟合分子密度，并表示每个自洽场（SCF）循环中的库仑和交换势，辅助函数通常选在系统核的中心。为了避免计算多中心电荷分布的耗时，可以方便地找到合适的函数来拟合总电荷分布，即所谓的分子密度。在广义梯度近似的框架下进行了计算。（GGA）通过Becke–Perdew功能。该方法基于贝克氏对交换能局部表达式的梯度修正和佩杜对相关能局部表达式的梯度修正。自洽场法收敛到能量的容限值为10^-5 eV。

利用微位移几何中梯度的数值微分，计算出簇的频率。我们还消除了具有虚频率的结构。

结果和讨论

利用上述ADF程序，计算了Zn_m（m=2-10）、Zn_mO_m（m=1-10）、Zn_mO_10-m（m=1-10）簇和一价和二价类Zn_mO_m（m=2-10）离子的几何尺寸和能量。结果描述见下面是分开的部分。

Zn_m（m=2-10）

小的锌团簇已经计算出来进行比较。有关它们的报道也可以在一些文献中找到。我们的计算结果如图1所示。其他能量差小于0.1eV的退化结构也如图1所示。一些结论如下。

1.所有小的Zn_m（m=4-10）团簇都包含一个Zn₄团簇的四面体，它也是晶体的一个单位。

2.Zn₄和Zn₇团簇是魔法团簇，它们比相邻的团簇更稳定。

3.我们计算的Zn_m（m=8-10）簇的能量顺序与之前报告的结果不同。但它们的能量差异非常小。因此，它们可以看作是退化结构。

4.对于小的锌团簇，每个原子电子束的结合能变化很小。例如，Zn₂和Zn₉集群之间的最大差异小于0.2ev。换言之，对于Zn_m（m=2-9）团簇而言，每添加一个Zn原子最多只能提高0.2eV的稳定性。

5.氧化锌二聚体由范德华相互作用形成，结合能约为35MeV。锌原子之间没有电荷转移。然而，由于s和p轨道之间的重叠，它的体相显示出金属。

Zn_mO_m（m=1-10）簇

还研究了Zn_m0_m（m=1-10）簇。它们的基态结构和一些异构体如图2所示。表1列出了所有Zn_m0_m（m=1-10）团簇（如图2所示）的计算总结合能E_b、偶极矩和HOMO（最高占分子轨道）-LUMO（最低未占分子轨道）能隙E_g。最低能量结构的E_b、E_g和△₂E与簇大小的关系如图3所示。如前所述，我们的计算结果还表明，Zn_m0_m（2le;mle;7）团簇的最稳定结构具有平面环状构象，而Mge;8后更倾向于形成三维结构。

它的结合能也是氧化锌单位平均结合能最大的。氧化锌团簇的基态结构为菱形，具有D_2h对称性。对于Zn₃O₃簇，最稳定的结构具有D_3h对称性，Zn-O-Zn和O-Zn-O的夹角分别为92°和148°，众所周知，氧化锌晶体晶格最好采用六角形填充结构，因此六角形作为六角形棱镜的一个单元应该是最有利的结构。

Zn₄O₄、Zn₅O₅和Zn₆O₆簇的最低结合能结构分别属于D_4h、D_5h和D_6h点群。它们都是环形结构。Zn₆O₆簇的第二稳定结构由两个叠层的Zn₃O₃环构成，第三稳定结构Zn₆O₆（c）由两个相连的共平面Zn₃O₃环构成。

对Zn₇O₇簇合物，给出了四种异构体。具有D_7h对称性的Zn₇O₇（a）是其基态结构，这与其他组的研究结果一致[6，19]。图2中的Zn₇O₇（b）和Zn₇O₇（d）都是由一个堆积在Zn₃O₃环上的Zn₄O₄环构成的，两个结构之间的差异是堆积的Zn₄O₄环的取向。Zn₇O₇（c）为平面结构，由Zn₄O₄环与Zn₃O₃环连接而成。与第三低能结构Zn₇O₇（c）相比，具有C_s对称性的第二稳定结构Zn₇O₇（b）的能量低0.02eV。这些结果表明，这些结构的能量顺序不同于王的结果（使用DMol1包）[19]。然而，图2中的Zn₇O₇（b）和Zn₇O₇（c）可以看作是两种退化结构，因为它们之间只有0.03 eV的能量差。

ZN₈O₈簇的四种异构体如图2所示。最稳定的结构ZN₈O₈（a）像笼一样是由两个同轴的ZN₄O₄环形成的，这与Matxain的组（Becke-3–Lee–Yang–Parr（B3lYP））[15，16]和Flores Hidalgo的组[22]的结果一致，并且比王的组[19][Zn₈O₈（c）在图2中报告的基态结构低0.58 eV。第二个稳定的异构体也是一个三维结构，其中，氧化锌异二聚体将Zn₃O₃环堆叠在Zn₄O₄环上。第三个稳定结构Zn₈O₈（c）由两个共平面的Zn₄O₄环构成。在我们的计算结果中，环形氧化锌（d）只是第四种稳定结构。

对于Zn₉O₉簇，Zn₉O₉（a）是由两个平行的Zn₃O₃环和三个ZnO异二聚体连接而成的最低能量结构。Zn₉O₉簇的第二个稳定异构体是笼状的Zn₉O₉（b），由三个Zn₃O₃环堆积而成。还可以形成环状构象Zn₉O₉（c）。它的能量分别比Zn₉O₉（a）和Zn₉O₉（b）高1.8和1.4 eV。

Zn₁₀O₁₀簇的第一和第二最低结合能异构体具有相似的笼状形状（见图2中的Zn₁₀O₁₀（a）和Zn₁₀

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